DFT结合QTAIM方法对(CH)_n(CBO)_(6-n)(n=0～6)结构和芳香性的研究

在B3LYP/6-311+G(d)计算水平上对(CH)_n(CBO)_(6-n)(n=0~6)分子的结构进行了全优化,在同一计算水平上采用规范无关原子轨道(GIAO)方法计算了此类化合物的核独立化学位移值(NICS),用以评价这些分子的芳香性.研究结果表明:(CH)_n(CBO)_(6-n)(n=0~6)具有芳香性,但芳香性比苯分子略弱,并且芳香性随着CH基团陆续被CBO基团取代而减弱.QTAIM分析进一步确认了这些分子的芳香性,并发现NICS(0)以及△NICS均同H_b存在良好的线性关系.此外,同(CH)_n(BCO)_(6-n)(n=0~6)化合物相比,(CH)_n(CBO)_(6-n)(n=0~6)分子不仅具有更高的热力学稳定性,而且还具有更强的芳香性.     

ИЭМАИЛЬСКИЙ生色理論的初步研究

有色化合物中,包括下列一种結構类型的化合物:其中B为吸电子基团,如—NO_2,>C=O…等;K为共軛体系,如—C_6H_4—等;Q为連接二个共軛体系的基团,可以是使BK与AK共軛的—CH=N—,—N=N—也可以是不使BK与AK共軛的—CONH—,—CH_2—NH—,—CH_2CONH—…等;A为給电子基团,如—OCH_3,—NH_2等。發現当Q为—CONH—,     

(NH3CH2CH2NH3)4[CuV6O8(HPO4)6(PO4)2(H2O)2]·4H2O的水热合成及晶体结构

利用中温水热技术合成了新型层状磷钒铜多金属氧酸盐(NH3CH2CH2NH3)4 [CuV6O8(HPO4)6(PO4)2(H2O)2]·4H2O,采用元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶结构分析对其进行了表征.结果表明:该化合物属于单斜晶系,C2／c空间群;晶胞参数α=2.076 0 nm,b=1.003 0 nm,c=2.378 4 nm,α=90°,β=101.17°,γ=90°,V=4.858 6 nm3,Z=8,R1=0.071 9,ωR2=0.143 2.     

碱土金属类无机碱金属化合物的静态第一超极化率的理论研究（英文）

为设计品优的非线性光学材料,我们把两个碱土金属原子掺杂于(NH2CH3)4形成了碱土金属类无机碱金属化合物--Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca),和已被合成的Li(NH_2CH_3)_4Na类似,Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)的外侧碱土金属的NBO电荷是负值,这说明它们展现出了良好的碱土金属类无机碱金属化合物特征。Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg和Ca)同时还具有相当大的静态第一超极化率(β0),其中最大值为657794(6.58×10~5)au(Be(NH_2CH_3)_4Be)。所有的具有碱土金属类无机碱金属化合物特征的Be(NH_2CH_3)_4M(M=Be,Mg,和Ca)比具有无机碱金属化合物特征的Li(NH_2CH_3)_4M'(M'=Li,Na和K)有更大的β_0值。这些说明对于增加非线性光学响应来说,碱土金属原子掺杂是一种品优的方式。     

稀土元素铈对毛葱生理活性和根尖细胞有丝分裂的影响

为探究稀土元素铈对毛葱幼苗生理活性和根尖细胞有丝分裂的影响,采用不同质量浓度的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6培养液水培毛葱幼苗,测量毛葱幼苗根和叶的生长、相对电导率、丙二醛和叶绿素含量,观察根尖细胞的染色体畸变情况.结果表明:1 mg/L和10mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6处理能够显著促进毛葱幼苗根和叶的生长,提高幼苗的叶绿素含量,降低幼苗的丙二醛含量和相对电导率,其中1mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6作用最显著50mg/L和100mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6则抑制了毛葱根和叶的生长,使叶绿素含量降低,提高了丙二醛含量和相对电导率,其中100mg/L的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6抑制作用最强烈.Ce(NH_4)_2(NO_3)_6质量浓度越大,毛葱根尖细胞的染色体畸变率越大,低质量浓度的Ce(NH_4)_2(NO_3)_6处理下,根尖细胞会出现可逆的染色体桥现象,高浓度处理下,根尖细胞会出现不可逆的染色体断片和粘连现象.     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

阳离子交换法研究溶液中铈(Ⅲ)——硝酸根配合物的组成和稳定常数的测定

本文用阳离手交换法研究了铈(Ⅲ)——硝酸根配合物的组成,在酸度为7M时,溶液中除了Ce NO_3~(2 )和Ce(NO_3)_2~ 之外,还发现有Ce(NO_3)_3和Ce(NO_3)_4~-两种配合物存在.它们的稳定常数分别为β_1=1.18、β_2=O.55、β_3=0.15和β_4=0.02.Ce~(3 )、CeNO_3~(2 )和Ce(N0_3)_2~ 均能与欧离子交换树脂进行交换,它们的分配系数分别为27.7、15.5和3.37.     

太阳能电池用联吡啶铼光敏染料研究

合成了3种含有羧基的联吡啶铼光敏染料[(2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸乙酯)Re(CO)3(R-吡啶)PF6](R=H,CH3,NH2),对染料的光、电化学性能进行了研究.在吡啶配体上引入供电基团—CH3或—NH2,染料的MLCT(金属-配体间电荷转移)最大吸收波长发生红移、氧化还原电位降低.激光闪光光解研究表明,3种染料激发态衰减速率分别为1.2×107、1.7×107和3.7×108s-1,远小于电子注入的速率(纳米TiO2的为1011～1013s-1),可望实现电子向TiO2导带的传递.引入供电基团后的吡啶配体可能向染料激发态传递电子,加快其衰变,从而减少注入到TiO2中的电子回传给染料激发态的可能,提高光电转换效率.     

多个区间上平稳序列的最大值及最小值

在条件D(υ_n,u_n),D′ (υ_n,u_n)下,本文将平稳序列的最大值与最小值的渐近独立性推广到有限个不相交区间上,得到定理 {ξ_n}为平稳序列,满足D(υ_n,u_n),D′(υ_n,u_n),u_n=x/a_x+b_x,υ_n=-y/c_n+d_n,a_n>0,c_n>0,J=(α_in,β_in,),i=1,2,…,s,0≤α_1<β_1≤α_2<β_2≤…≤α_n<β_n<∞.如果P(α_n(M_n-b_n)≤x,c_n(M_n-d_n)>-y)→G(x,y)     

含手性基团苯并菲衍生物的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平研究含2-甲基丁氧基手性(C2H5CH(CH3)CH2O)基团苯并菲分子的电荷传输性能.结果表明,通过引入手性基团调节电荷传输矩阵元来影响电荷传输性能.3种堆积方式中,甲基同向堆积方式的能量最低,空穴或电子传输速率最大,分别为4.47×10-2和1.58×10-2cm2·V-1·s-1.     

(Pt(am)_n(Ac-Cl)_2)和(Pt(am)_n(CBDCA))配合物的合成、表征及抗肿瘤活性的研究

本文合成及表征了十种铂配合物〔Pt(am)n(Ac-Cl)_2〕和〔Pt(am)_n(CBDCA)〕(n=1,2;am=NH_3、乙二胺、异丙胺、1,2—环已二胺、1,3—环已二胺、1,2,2＇—三甲基—1,3—环戊二胺:CBDCA=1,1＇—环丁二酸根;Ac—Cl=氯乙酸根),其中八种为新配合物。研究了它们的电子结构,并测定了它们对小鼠S—180肉瘤的抑制作用。结果表明,配合物的电子结构和动物实验结果与以前得到的铂配合物的构效关系相一致。     

对甲基系列杯[4]芳烃的稳定性理论研究

主要运用PM3及分子力学(MM)方法研究了对甲基系列杯[4]芳烃的分子几何和相对能量.分别以基团①-X‖C-(X=O、S、Se、Te)和基团②-R-CH-(R=H、CH3、C2H5、n-C3H7)作桥基,基团①中X为O原子时锥形结构能量最低;除O原子外随X原子电负性下降相对能量增大,且1,3交替结构为最稳定构型.基团②中随R基增大相对能量相差不大,且锥形结构为最稳定构型.     

取代基立体效应对氮苄叉苯胺氢核磁共振 化学位移的影响

合成了44个2,4'-二取代氮苄叉苯胺,2-XArCH=NArY-4 (o-XBAY-p)化合物,以核磁共振(NMR)~1H氢谱和~(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基CH=N上氢的化学位移δH(CH=N).定量研究取代基效应对δH(CH=N)的影响,将o-XBAY-p的δH(CH=N)与文献报道二芳基希夫碱p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)进行了比较.结果表明:在o-XBAY-p中,邻位基团的立体效应,严重削弱了取代基X和Y电子效应对δH(CH=N)的影响,使δH(CH=N)与取代基X和Y的电子效应常数之间没有良好的定量关系,并且使o-XBAY-p的δH(CH=N)比p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)普遍增大.本文观察到的这一新的实验现象,以前未见报道,它对于利用核磁共振1H NMR化学位移解析希夫碱化合物的分子结构有重要参考价值.     

稀土硝酸盐与L—α亮氨酸固体配合物的合成与表征

在无水乙醇和苯的混合溶剂中,制得了稀土硝酸盐和L—a亮氨酸的6种固体配合物.经化学分析、元素分析和热重分析确定了其组成是RE(Leu)_3(NO_3)_3H_2O(RE=Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)和Dy(Leu)_4(NO_3)_3·H_2O(Leu=Leucine亮氨酸);测定了熔点,并通过TG—DTG比较了它们的热稳定性.     

HNO_3溶剂中的AN共聚反应及其机理探讨

对于硝酸(HNO_3)溶剂中以过硫酸铵—乙酰基丙酮—硝酸高铁[(NH_4)_2S_2O_8—CH_3COCH_2COCH_3-Fe(NO_3)_3]氧化还原体系为引发剂的丙烯腈—丙烯酸甲脂—甲叉丁二酸[AN-MA-IA]的三元共聚反应进行了研究。在反应动力学的实验基础上对反应机理作了分析,得出如下结论:聚合反应速率与单体浓度的1.5次方及过硫酸铵[(NH_4)_2S_2O_8]浓度的0.5次方成正比,与乙酰基丙酮(CH_3COCH_2COCH_3)及硝酸高铁[Fe(NO_3)_3]浓度关系不大;分子量与单体浓度的0.5次方成正比,与(NH_4)_2S_2O_8浓度的0.5次方成反比,与Fe(NO_3)_3浓度无关。CH_3COCH_2COCH_3是链转移剂,其浓度的增大会使分子量下降,在可能的反应历程推导的基础上建立了速率方程。     

MgCl2.6H2O.2CH3CoN（CH3）2的制备与表征

配合物 MgCl_2·6H_2O·2CH_3CON(CH_3) _2(CH_3CON(CH_3) _2简称 DMA)经化学分析和 x-射线结构分析,确定其化学式为[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] Cl_2·2H_2O,晶体属单斜晶系,空间群 C_2,晶胞参数:a=1. 6391nm,b=0. 8012nm,c=0. 7374nm,β=91. 28,z=2. 晶体结构是用 Patterson 法和 Fourier 合成法解析的,经全矩阵最小二乘法修正。最后 R 因子降至0. 090. 结果表明,配合物晶体中 Mg~(2+)与四个 H_2O 分子和两个 DMA 分子以八面体方式相连,形成配阳离子[Mg(H_2O)_4(DMA)_2] ~(2+),两个 Cl~-离子和其余的两个 H_2O 分子分别充填于这些配离子之间.本文还对该配合物进行了 IR、TG-DTG 等研究.     

尿素—苯甲酸— —萘酚三元系相图研究

用目视变温法研究了CO(NH_2)_2-C_3h_3COOH-β-C_10H_7OH三元有机体系,结果表明:二元固液同组成化合物CO(NH_2)_2·2β-C_10H_7OH在本三元体系中变成了固液异组成化合物;本三元体系有二个四相平衡不变点,其一是低共熔点:60℃,21.5%CO(NH_2)_247%C_6H_5COOH,其二是一转熔点:70℃,13%CO(NH_2)_2,40%C_(?)H_5COOH(均为重量百分数)。     

2—烃基喹噁啉的合成

邻苯二胺与α—溴代酸酯反应,产物经氧化后生成2—羟基—3—烃基喹噁啉■(R=-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3)。2—羟基—3—烃基喹噁啉(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)转变成2—氯—3—烃基喹噁啉后,与肼作用生成2—肼基—3—烃基喹噁啉,后者用氧化汞处理得到2—烃基喹噁啉■(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)。     

Nn(CH)8-nH8(n=0-7)环状结构与性质的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G**基组水平上对N8H8最稳定的环状构型分子,用等电子体-CH-基团逐个取代N原子后分别得到32种Nn(CH)8-nH8(n=0-7)的异构体,并进行了构型的优化;应用自然键轨道理论NBO和分子中的原子理论AIM分析了这些化合物成键特征和相对稳定性,G3MP2方法计算了各异构体的能量及生成热;结果表明:N原子孤对电子到相邻的碳氮键的超共轭作用是影响碳氮键长变化的主要因素;随着等电子体-CH-基团取代分子中氮原子的个数的增加,分子的生产热逐渐减小,而分子的能量将逐渐升高,且有很好的线性相关性。     

O（3^P）＋CH4→CH3＋OH反应的半刚性振转靶计算木

运用半刚性振转靶(semirigid vibrating rotor target-SVRT)模型和含时波包法(TDWP method)，对O(3^P) CH4→CH3 OH反应体系进行了含时量子动力学计算，给出了该体系对应于不同初始态的反应几率，通过对j=0时，v=0，1的反应几率的计算，看出H—CH3的振动激发，极大地提高了反应几率，而反应阈能明显降低，说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献，而对于v=0时，j=0，1，2，3的反应几率的计算，得出转动量子数j的增大，也会使反应几率有较大的提高，但反应阈能基本不变。此外，通过对j=5时，K=0—2，n=0和j=5时K=2，n=0—2的反应几率的计算，研究和分析了该反应的空间立体效应。