NO2对二甲苯光氧化生成SOA及其吸光度影响

NO₂是大气中常见污染气体,影响大气二次有机气溶胶（Secondary organic aerosol,SOA）的形成.运用实验室烟雾箱模拟二甲苯大气光氧化反应过程,研究NO₂对二甲苯SOA生成量、光学特性和化学组成的影响.结果显示,NO₂促进二甲苯SOA的形成,NO₂浓度从0增长到900×10^-9,二甲苯SOA的质量浓度增长2倍左右,并且邻二甲苯SOA质量浓度大于对二甲苯SOA.这是因为邻位取代基相比于对位取代基更倾向于形成醛,有利于聚合反应形成低聚物,促进SOA形成.此外,NO₂浓度增加显著提高所生成SOA的单位质量吸光度（Mass absorption coefficients,MAC）,这是由于前体物邻二甲苯和对二甲苯化学结构不同,邻二甲苯所生成的含氮有机物具有更强吸光性,从而导致邻二甲苯SOA的MAC_{λ=365 nm}大于对二甲苯SOA的MAC_{λ=365 nm}.在线气溶胶质谱仪分析结果进一步显示：二者光化...     

天津市大气中多环芳烃衍生物污染特征和来源

为探究天津市大气中多环芳烃衍生物污染特征与来源,使用石英纤维滤膜(QFFs)和聚氨酯泡沫(PUFs)采集环境空气样品,并使用气相色谱-质谱法测定其浓度．结果表明,天津市大气中∑₁₈NPAHs在秋季和冬季平均浓度分别为840, 894pg/m³,∑₅OPAHs在秋季和冬季平均浓度分别为8.08, 9.36ng/m³,表现为冬季略大于秋季.大气中9N-ANT、2N-NAP、1N-NAP、2+3N-FLT、BZO和9-FO为主要的多环芳烃衍生物.PM_2.5中多环芳烃衍生物的浓度冬季大于秋季,在气相中则为秋季大于冬季.从昼夜差异来看,PM_2.5中,多环芳烃衍生物浓度的夜昼比在大部分采样天数都大于1,在秋季的气相和PM_2.5中,昼间二次形成的NPAHs较冬季高.基于特征比值法进行来源初析,发现天津秋冬季大气PM_2.5中NPAHs主要以一次排放为主,同时二次生成对NPAHs也有一定贡献,大气PM_2.5中...     

深圳市城区VOCs对PM2.5和O3耦合生成影响研究

为了探究珠江三角洲城市大气PM_2.5和O₃的协同污染特征,在深圳市大学城开展了秋季光化学反应活跃季大气污染加强观测.发现O₃日最大8h平均值(O₃_8h)和PM_2.5在日间具有较强的正相关关系,且O₃_8h与典型挥发性有机物(VOCs)甲醛的相关性显著高于NO₂.利用气溶胶质谱仪在线测量了亚微米气溶胶化学组成,并利用正交矩阵因子模型(PMF)对其中有机气溶胶进行来源解析,解析出5类因子,其中二次有机气溶胶(SOA)占总有机物浓度的50%.通过对污染物之间的相关性分析发现,O₃_8h和SOA具有良好的相关性,但与硝酸盐(NO₃^-)未表现出相关性,说明VOCs在深圳城区大气PM_2.5和O₃耦合生成过程中的作用比NOx明显,VOCs减排是深圳市协同控制PM_2.5和O₃污染的关键.     

深圳市城区冬季大气PM2.5在线来源解析

利用颗粒物同步混合实时监测仪、气溶胶化学组分监测仪(ACSM)、大气多金属元素在线监测仪、黑碳仪等在线仪器于2020年12月27日～2021年1月31日在深圳观测了PM_2.5及其化学组分.结果显示,深圳市PM_2.5在观测期间平均浓度为(32.2±17.0)μg/m³.其中,有机物在PM_2.5中浓度最高,均值为(15.4±9.5)μg/m³,其次是NO₃^-、SO₄^2-、BC、NH₄⁺和元素,浓度分别为(4.3±3.9),(3.8±2.1),(2.7±1.6),(2.5±1.7)和(1.9±1.2)μg/m³.本研究将ACSM获取的有机质谱信息(m/z 44)作为二次有机气溶胶(SOA)的示踪物纳入PMF(正交矩阵因子分解)模型,成功地识别了SOA.源解析结果显示,SOA对深圳市冬季PM_2.5贡献了23.8%...     

北京大气气溶胶表面无机组分的静态飞行时间二次离子质谱研究

采用特定的样品处理方式,利用静态飞行时间二次离子质谱(Static-TOF-SIMS)技术,对使用通用型大气污染物采样仪VAPS(URG-3000K)采集于非导电性的滤膜(聚碳酸酯滤膜)上的大气气溶胶细粒子(PM_2.5)与粗粒子(PM_2.5～10)的表面无机组分进行了探索性的比较分析.结果表明:大气气溶胶细粒子与粗粒子的表面无机组分组成特征具有明显的差异;气溶胶细粒子表面存在着大气中二次形成的亲水性化合物,会对其表面的疏水性/亲水性特征产生影响,从而影响其大气化学行为;气溶胶粗粒子表面存在氟化物,对生态环境和人体健康具有潜在的危害性,应该重视对气溶胶中氟污染的研究与控制;静态飞行时间二次离子质谱可以成为研究大气气溶胶表面化学组成特征的有利分析手段.      

NO2对SO2/H2O/空气体系气溶胶成核过程的影响

为研究NO₂对SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核过程的影响,采用纳米扫描迁移率粒子粒径谱仪(Nano-SMPS),对NO₂/SO₂/H₂O/空气混合气体在X-射线作用下生成粒子的粒径和浓度进行测量. 结果表明,粒子的粒径在2.0~63.8 nm之间,最高数浓度可达到1.4×107 cm-3. 成核粒子谱的分布呈双峰模式,其中一个谱峰中心位置在4.0 nm附近,另一个在7.0~14.6 nm之间,分别对应于均相成核和离子诱导成核两种过程. 在均相成核方面,NO₂和SO₂均能参与气溶胶成核,而对气溶胶的生长没有明显影响,粒子的粒径主要集中在4.0 nm附近. 在离子诱导成核方面,当混合气体中φ(SO₂)低于2.12×10-6时,加入NO₂可促进粒子生成;而当超过该值时,NO₂的加入反而会降低气溶胶成核粒子的总数浓度. 当φ(SO₂)为3.61×10-6时,在φ(NO₂)分别为0.13×10-6、0.18×10-6和0.84×10-6的条件下,气溶胶成核粒子的总数浓度比不含NO₂下分别减少了25.9%、33.1%和49.0%. 研究显示,NO₂和SO₂对·OH的反应竞争作用是影响NO₂/SO₂/H₂O/空气体系气溶胶成核的重要机制.      

氨对甲苯二次有机气溶胶形成和化学组分的影响研究

氨(NH_3)是大气中常见的主要碱性污染气体,能够影响二次有机气溶胶(SOA)的形成和化学组分.本文利用自制的烟雾腔系统开展了NH_3对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,先后采用扫描移动粒径谱仪(SMPS)、气溶胶激光飞行时间质谱仪(ALTOFMS)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)和荧光光谱仪(MF)测量反应产生的SOA粒子的物理化学性质.结果显示,在光照60 min的时间范围内,有NH_3条件下形成的SOA质量浓度和中心粒径相比于无NH_3条件下分别增加了50%和25%,这说明NH_3能够显著促进甲苯SOA的形成.与无NH_3条件下相比,NH_3存在时甲苯SOA化学组分的紫外可见吸收光谱在270 nm处有明显的吸收峰;红外吸收光谱出现了CN、C—N、N—H键的吸收峰;激光解吸附质谱图中含有m/z=67(C_3H_3N_2~+)、m/z=41(C_2H_2N~+)和m/z=28(CH2N+)碎片峰.这些谱图信息综合表明是NH_3和甲苯SOA中的二醛组分反应形成了咪唑类新产物.这为研究人为源SOA的形成机制提供了实验依据.     

华北地区夏季大气亚微米颗粒物的半挥发性特征

利用热扩散管TD(Thermal Denuder)与高分辨飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)联用法,于2013年6—7月对华北地区国家环境空气质量评价区域点香河的大气PM₁(亚微米颗粒物)及其组分〔OM(有机质)、SO₄2-、NO₃-、NH₄+、Cl-〕进行连续在线观测,并实现了PM₁不同化学组分半挥发性特征的模拟分析. 结果表明:在观测期间,ρ(PM₁)平均值为 (47.9±47.3) μg/m3,其中OM贡献最大,达到38.2%〔ρ(OM)占ρ(PM₁)的比例,下同〕,之后依次为SO₄2-(33.7%)、NH₄+(13.8%)、NO₃-(12.3%)、Cl-(2.0%). 在PM₁的各化学组分中,NO₃-和Cl-的MFR(质量剩余分数)值最低(约0.40),表明二者的半挥发性最高,当温度为50 ℃时,约60%的NO₃-或Cl-进入气相中;SO₄2-的半挥发性最低,在50 ℃时仍有约90%的质量剩余;而OM和NH₄+的半挥发性居中. NO₃-的半挥发性受大气PM₁污染水平的影响,50 ℃时其半挥发性随着ρ(PM₁)的增加而升高. 当温度从50 ℃升至200 ℃时,残留有机气溶胶的O/C(原子数比)从0.47增至0.60,说明半挥发性组分多为氧化态较低的有机化合物. 此外,真空动力学粒径在60~2 000 nm的颗粒物在不同粒径段表现出相近的半挥发性. 大气PM₁半挥发性的定量分析结果可为全面认识大气颗粒物的物化性质及污染机理提供数据,也有助于空气质量模型的完善.      

苯水相光氧化反应形成二次有机气溶胶的实验研究

来源于机动车尾气的苯能溶于大气水滴、云雾等水相中并发生水相光氧化反应,在水分蒸发后,产物保留在颗粒相中形成二次有机气溶胶(SOA)粒子.本文采用雾化器将羟基启动苯水相光氧化反应溶液雾化产生气溶胶粒子,通过扩散干燥管除去水蒸气后产生SOA粒子,采用气溶胶激光飞行时间质谱仪进行在线检测,利用紫外可见吸收光谱仪、红外光谱仪和液相色谱串联质谱仪离线测量SOA的化学组分.实验结果表明,激光解吸附质谱中存在醛类(m/z=29(CHO~+)、57(CHOCO~+))、羧酸(m/z=44(COO~+))和苯环(m/z=39(C_3H~+_3)、65(C_5H~-_5))特征裂解碎片峰.SOA粒子的红外光谱图中存在苯环C—H和C=C双键,以及C=O双键、C—O、O—H和C—O—C键的伸缩振动吸收峰,电喷雾电离质谱中存在m/z高达915的离子峰.这表明醛类、羧酸、酚类、芳香醚类产物和酚类产物发生聚合形成的高分子量化合物是SOA粒子的主要化学组分.这为研究人为源挥发性有机化合物水相反应形成SOA的机理提供了实验依据.     

酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯二次有机气溶胶形成和组分的影响研究

酸性硫酸铵是中国城市大气中常见的亚微米气溶胶颗粒,它在二次有机气溶胶（SOA）的形成中起着至关重要的作用.本文利用自制的烟雾腔系统开展了酸性硫酸铵种子气溶胶对甲苯SOA形成和化学组分的影响研究,采用PM_2.5粒子检测仪、高效液相色谱质谱仪和紫外-可见分光光度计测量反应产生的SOA粒子的浓度和组分.实验结果表明,酸性硫酸铵种子气溶胶能够显著促进甲苯SOA的形成.相比于没有种子气溶胶存在时,甲苯SOA中检测到的羧酸组分,甲苯光氧化产生的二醛化合物在酸性硫酸铵颗粒表面上发生非均相反应产生的咪唑类化合物是酸性硫酸铵种子气溶胶存在时甲苯SOA的主要组分.气相二醛化合物能在高浓度酸性硫酸铵种子气溶胶表面快速发生非均相酸催化反应产生咪唑类产物.这为研究高浓度酸性无机细粒子背景下,大气咪唑类含氮有机物棕色碳的形成机制研究提供了实验依据.     

Size distribution and chemical composition of secondary organic aerosol formed from Cl-initiated oxidation of toluene

Secondary organic aerosol (SOA) formed from Cl-initiated oxidation of toluene was investigated in a home-made smog chamber. The size distribution and chemical composition of SOA particles were measured using aerodynamic particle sizer spectrometer and the aerosol laser time-of-flight mass spectrometer (ALTOFMS), respectively. According to a large number of single aerosol diameter and mass spectra, the size distribution and chemical composition of SOA were obtained statistically. Experimental results showed that SOA particles created by Cl-initiated oxidation of toluene is predominantly in the form of fine particles, which have diameters less than 2.5 m (i.e., PM2.5), and glyoxal, benzaldehyde, benzyl alcohol, benzoquinone, benzoic acid, benzyl hydroperoxide and benzyl methyl nitrate are the major products components in the SOA. The possible reaction mechanisms leading to these products are also proposed.     

典型钢铁企业VOCs污染特征及SOA生成潜势估算

为了解钢铁企业的大气污染特征,使用在线监测仪器于2016年7月对某典型钢铁企业VOCs（挥发性有机化合物）、PM_2.5和NMHC（非甲烷烃）等污染物进行观测,同时基于FAC（气溶胶生成系数）估算了该区域的SOA（二次有机气溶胶）生成潜势.结果表明:观测期间ρ（总VOCs）为（106.08±63.81）μg/m3,与ρ（NMHC）（以C计）的相关系数（R2）达到了0.8（P < 0.05）以上;VOCs中主要类别为烷烃和芳烃;ρ（O₃）超标期间的ρ（苯）和ρ（甲苯）分别比ρ（O₃）未超标时间段高47.0%和37.2%,并且高ρ（总VOCs）期间芳烃占比高达46.0%,这可能与钢铁企业在炼焦时苯系物（苯、甲苯和二甲苯）排放有关.ρ（总VOCs）、ρ（NMHC）、ρ（烷烃）、ρ（芳烃）和ρ（乙炔）均呈早晚高峰值的日变化特征,而ρ（烯烃）由于异戊二烯受天然源排放影响,呈午间单峰值的特征.观测期间的SOA生成潜势为2.54 μg/m3,较城区高出76.4%,显示钢铁企业SOA对PM_2.5具有一定贡献;其中芳烃对SOA生成贡献高达97.2%,主要贡献组分包括苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯、邻-二甲苯.研究显示,钢铁企业VOCs污染治理应重点控制苯系物,同时烷烃的排放也不容忽视.      

深圳市冬季PM2.5中水溶性有机物的来源特征

利用连续液化采样器（PILS）-超声雾化器-气溶胶化学组分检测仪（ACSM）联用系统,对深圳市冬季PM_2.5中水溶性组分进行在线连续观测,获取高时间分辨率的水溶性有机物（WSOM）,SO₄^2-,NO₃^-,NH₄⁺和Cl^-浓度信息以及WSOM的质谱结构信息.分析结果表明：PM_2.5中水溶性组分的总质量浓度变化范围为4.0~117μg/m³,平均浓度为20.1μg/m³,其中WSOM（25.2%）和SO₄^2-（22.4%）是最主要的贡献组分.ACSM质谱显示WSOM具有氧化态有机气溶胶（OOA）的质谱特征,其氧碳比（O/C）的平均值达到（0.60±0.09）,且WSOM与二次无机离子（SO₄^2-+NO₃^-）和钾（K）有强相关性,与黑碳（BC）的相关性较弱,表明了观测期间WSOM主要来源于二次反应产生的二次有机气溶胶（SOA）和生物质燃烧,与机动车等一次排放没有明显关系.     

彩钢行业VOCs排放特征及O3和SOA生成潜势

采用固相吸附-热脱附-气质联用技术对浙江某市典型彩钢企业生产车间与废气处理装置进行了VOCs定量分析,获得了该行业的特征VOCs成分谱,并利用最大反应增量法（MIR）和气溶胶转化系数法（FAC）估算了彩钢行业各组分VOCs对臭氧（O₃）及二次有机气溶胶（SOA）的生成潜势.结果显示：该市彩钢行业VOCs成分复杂,酯类和醇类占比在50%以上;车间VOCs浓度水平受温度影响大,夏季浓度约为冬季浓度的1.6~4.2倍;通过对O3和SOA的计算可知,芳烃类、醇类物质对O₃生成潜势贡献率分别为70.0%和28.05%,而SOA生成潜势完全由芳烃类物质提供.     

区域大气环境模式RegAEMS中二次气溶胶的改进模拟研究

为了提升二次气溶胶的模拟精度,在区域大气环境模式RegAEMS中加入了硫酸盐气溶胶的两种新生成机制（NO₂+SO₂化学过程和过渡金属催化氧化（TMI））以及二次有机气溶胶（SOA）生成的挥发性有机物基集（VBS）方法.模拟了2020年1月上海市两次中度污染过程,并与观测数据进行对比验证.研究发现,两次污染过程硫氧转化率（SOR）均大于0.4,PM_2.5主要组分为SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺等水溶性离子,占比为61.25%~63.85%.SOA占比为2.92%~3.0%.加入NO₂+SO₂化学过程和过渡金属催化氧化（TMI）后,硫酸盐模拟精度明显提升（相关系数（R）从0.49~0.63提升至0.58~0.67,相对标准偏差（NMB）从-35.0%~-36.5%提升至-17.3%~-14.2%）.两种化学过程在污染发展阶段平均贡献占比为23.3%~27.9%,这可能是造成污染条件下SO₄^2-浓度迅速增加的主要原因.VBS机制能够较好地模拟出SOA的变化趋势（相关系数为0.53~0.56）,由于硫酸盐和SOA生成机理的改进,RegAEMS在PM_2.5的模拟精度上有所提升（相对标准偏差（NMB）从-13.5%~-6.0%提升至-9.0%~-3.3%）.     

保定大气颗粒物中水溶性无机离子质量浓度及粒径分布

为研究保定市大气颗粒物中水溶性无机离子的质量浓度水平、季节变化和粒径分布特征,于2010年8月—2011年8月利用Andersen分级采样器采集大气颗粒物样品,并用离子色谱分析其中的离子组成. 结果表明,细粒子(PM_2.1)中主要水溶性无机离子为SO₄2-、NO₃-和NH₄+,三者质量浓度平均值分别为23.18、21.99和11.44μg/m3;粗粒子(PM>2.1)中主要水溶性无机离子为NO₃-、Ca2+和SO₄2-,三者质量浓度平均值分别为10.60、10.39和10.14μg/m3. 细粒子中ρ(SO₄2-)、ρ(NO₃-)、ρ(NH₄+)、ρ(Cl-)和ρ(K+)的季节性变化相似,均为冬季>秋季>夏季>春季;粗粒子中ρ(NH₄+)、ρ(K+)和ρ(NO₃-)呈现出与细粒子不同的季节性变化趋势,ρ(NH₄+)和ρ(K+)均为冬季>夏季>秋季>春季,而ρ(NO₃-)则为夏季>秋季>冬季>春季. 粗、细粒子中ρ(Ca2+)和 ρ(Mg2+)的季节性变化特征相似,均为冬季最高、夏季最低. ρ(SO₄2-)、ρ(NO₃-)、ρ(Na+)和ρ(K+)均呈双峰分布,分别在＞0.43~1.1μm和＞4.7~5.8μm出现峰值; ρ(NH₄+)和ρ(Cl-)呈细模态单峰分布,在＞0.43~1.1μm出现峰值; ρ(Mg2+)和 ρ(Ca2+)呈粗模态单峰分布,在＞4.7~5.8μm出现峰值. 二次源和生物质燃烧是细粒子的主要来源,扬尘对粗粒子影响较大.      

石家庄市冬季一次重污染过程分析与反馈效应研究

为深入探究高ρ（PM_2.5）地区重污染过程的发展变化规律,以石家庄市一次重污染过程（2017年1月13-20日）为例,结合空气质量监测数据、PM_2.5组分测试数据、气象观测资料,从重污染发展阶段（简称"P1阶段"）、维持阶段（简称"P2阶段"）和清除阶段（简称"P3阶段"）分析PM_2.5及其化学组分的变化特征、气象条件和高低空天气形势演变特征,并利用WRF-Chem模型定量研究重污染过程气溶胶反馈效应对典型气象要素的影响.结果表明:①此次重污染过程属于逐步累积增长、快速清除型,在P2阶段ρ（PM_2.5）平均值为241.0 μg/m3,最大值为367.5 μg/m3.②P1和P2阶段高低空大气环流配置稳定,大气边界层高度范围为620.6~712.2 m,风速范围为1.3~2.5 m/s,相对湿度范围为60%~80%.③P2阶段SOR（硫氧化率）和NOR（氮氧化率）均为0.3,ρ（SNA）（SNA为SO₄2-、NO₃-和NH₄+的统称）为128.8 μg/m3,占ρ（PM_2.5）的56.2%;OM[有机质,ρ（OM）=ρ（POA）+ρ（SOA）,其中,POA为一次有机气溶胶,SOA为二次有机气溶胶]是除SNA以外的第二大组分,在P1和P3阶段ρ（POA）大于ρ（SOA）,而在P2阶段ρ（SOA）与ρ（POA）相等,均为28.0 μg/m3,表明在重污染过程中二次污染严重;整个污染过程ρ（NO₃-）/ρ（SO₄2-）为1.0,表明石家庄市移动源和固定源对ρ（PM_2.5）贡献相当.④WRF-Chem模型模拟结果表明,太阳辐射量、温度和大气边界层高度受气溶胶反馈效应的影响在P2阶段的下降量分别为75.1 W/m2、2.7℃和109.9 m,比P1阶段分别高33.6%、91.4%和18.6%,比P3阶段分别高147.0%、305.3%和24.1%.研究显示,此次静稳天气下的重污染过程二次污染严重,气溶胶反馈效应整体使得太阳辐射量、温度和大气边界层高度均向不利于污染扩散的趋势发展,造成石家庄市的ρ（PM_2.5）进一步增加.      

SO2-NO2-NH3-H2O四元反应体系中气溶胶的生成特性

通过烟雾箱实验,研究了SO₂-NO₂-NH₃-H₂O四元反应体系在气-粒转化过程中新形成颗粒物数浓度与粒径分布的变化.研究发现,SO₂-NO₂-NH₃-H₂O四元反应体系具有显著的成核能力,且其成核强度大,持续时间短.当SO₂、NO₂浓度为200mg/m³,NH₃浓度为12x10^-6时,反应体系的气溶胶总个数浓度在2min时达到峰值2.5x10⁶cm^-3.缺少任一种气体均会使气溶胶成核强度下降.SO₂、NO₂及NH₃浓度分别为0的工况下气溶胶总个数浓度峰值分别下降了41.0%、83.6%及98.5%.在电厂污染气体排放浓度区间内,NO₂对气溶胶生成影响大于SO₂.燃煤电厂控制NO_x排放浓度对改善烟囱出口气溶胶数浓度更有效.在实验基础上,对颗粒物成核特性进行拟合,反应体系在气-粒转化过程中产生的新颗粒物总个数浓度及中值粒径与气态前体物浓度线性相关;采用布朗团聚模型对气溶胶成核后的团聚过程总个数浓度及粒径变化进行模拟计算,根据给定的燃煤电厂SO₂、NO₂、NH₃排放浓度,给出预测气溶胶颗粒成核速率、粒径分布及总个数浓度变化的方法.