蛋壳型钴基催化剂的费托合成反应性能

采用BET,XRD,TG-DSC,TPR等方法对蛋壳型Co/SiO2催化剂进行了表征,并在直流流动等温积分反应器中考察了该催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,蛋壳型Co/SiO2催化剂为中孔结构,表面Co物种为Co3O4,适宜的焙烧温度为450℃,还原条件为不同H2含量的H2-N2混合气、程序升温,最高还原温度390℃。实验结果表明,反应压力升高,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,C5+选择性提高;反应温度升高或n(H2)∶n(CO)增大,CO转化率增大,油和蜡生成量增加,但C5+烃选择性降低;气态空速增大,CO转化率降低,油和蜡生成量先增加后减少,C5+烃选择性降低。该催化剂用于费托合成的适宜工艺条件为:反应压力3.5MPa、反应温度225～235℃、n(H2)∶n(CO)=2.000～2.100、气态空速2000h-1。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

Co/ZrO_2/SiO_2催化剂F-T合成反应研究

采用等温积分固定床反应器,在小粒径催化剂、高空速、消除传质作用影响的条件下,对Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成本征反应性能进行了详细考察,结果表明CH4和C2烃的生成活化能较高,导致其偏离Anderson-Schulz-Flory分布规律;在转化率不高的情况下,F-T合成中的CO消耗速率表现出对H2分压的线性依赖关系,而反应总压对CO转化率和产物分布的影响不明显。较高的反应温度和H2分压会促进烯烃的二次加氢反应,从而降低烃生成的链增长因子。H2O的分压过高会造成活性相Co0的氧化,同时抑制F-T反应活性且不利于二次反应的进行。对于以重质烃为目标产物的Co/ZrO2/SiO2催化剂而言,适宜的操作条件为:反应温度483K、V(H2)/V(CO)=2.0和反应压力2.0~3.0MPa。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200611103ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能〔刊〕/李晨,张海涛…(华东理工大学化工学院)∥石油化工.-2006,35(2).-122~126用浸渍法制出ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂,研究了该催化剂对F-T合成反应的催化性能。结果表明,CO的转化率随反应温度、反应压力的升高和合成气n(H2):n(CO)的增大而增加,随气态空速的增大而减小;CH4的选择性随反应温度的升高及空速、n(H2):n(CO)的增大而增加,随反应压力的升高而减小。升高反应压力,减小气态空速及合成气n(H2):n(CO),可获得较高的C5+收率。…     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、重时空速和n(H2)∶n(CO)对该催化剂催化Fischer-Tropsch合成反应性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的活性提高,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃(C 5+)选择性减小;升高反应压力有利于提高CO转化率和重质烃选择性;增大重时空速不利于重质烃的生成,同时CO转化率减小,CH4选择性增大;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃选择性减小。Fe-Co-K/SiO2催化剂用于Fischer-Tropsch合成反应较适宜的工艺条件为:反应温度503～513 K、反应压力1.5 MPa、重时空速600～800 h-1、n(H2)∶n(CO)=2.00。     

碳酸二乙酯与苯酚催化合成苯乙醚

以碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,与苯酚在气固相条件下催化合成苯乙醚。以活性炭(AC)为载体考察了不同活性组分及其负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以K2CO3为活性组分,负载量达到20%(质量分数)时K2CO3/AC催化剂的活性较好。CO2程序升温脱附表征结果表明,K2CO3/AC催化剂的碱量随K2CO3负载量的增加先增大后减小,这主要是由于K2CO3负载量过多会堵塞催化剂的内孔,从而抑制其碱性中心发挥作用。同时还考察了反应温度、气态空速和原料配比对催化剂活性的影响,在反应温度593K、反应压力0.6MPa、反应时间7h、气态空速1500h-1、n(DEC)∶n(苯酚)=1.5的条件下,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性都可达到100.00%。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂催化F-T合成本征动力学的研究

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂。在等温积分反应器中,在温度518~541K、压力1.00~2.60MPa、进料中n(H2)∶n(CO)=1.12~3.23、气态空速3 000~4 800h-1的条件下,研究了在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学。F-T合成中CO2的生成量很少,水煤气变换反应可不予考虑,生成烃为主要反应。以CO转化率的计算值和实验值的残差平方和为目标函数,采用Levenberg-Maquardt法对动力学参数进行优化,得到了F-T合成本征动力学模型参数,反应的活化能为78.9kJ/mol。在Fe-Co-K/SiO2催化剂上的F-T合成本征动力学模型的计算值与实验值的平均偏差为8.27%,模型的计算值与实验值符合较好。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

反应条件对Co/SBA-15催化剂Fischer-Tropsch合成性能的影响

采用初湿浸渍法制备了 Co/SBA—15催化剂,采用 N_2物理吸附、X 射线衍射和透射电子显微镜等方法对载体和催化剂进行了表征;在小锈钢固定床反应器中,对 Co/SBA—15催化剂的 Fischer—Tropsch 合成性能进行r评价,考察了反应温度、反应压力及合成气空速对 CO 转化率和产物选择性的影响,得到了 CO 转化率与反应温度、反应压力和合成气空速间的定量关系,并给出了数学表达式。实验结果表明,CO 转化率与反应温度呈指数关系、与反应压力呈线性关系、与合成气空速呈反比关系,过高或过低的反应温度、低反应压力和大合成气空速都不利于长链烃的生成。同时考察了反应时间对 Co/SBA-15催化剂 Fischer-Trop-sch 合成性能的影响。随反应时间的延长,CO 转化率降低,产物选择性变化不大,在考察反应温度、反应压力及合成气空速的影响时,可以忽略反应时间的影响。     

浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能

研究了浆态床反应器中熔铁催化剂的费托合成反应性能,并与固定床反应器进行了比较。实验结果表明,熔铁催化剂在浆态床反应器中具有较好的费托合成反应活性和良好的稳定性;与固定床反应器相比,浆态床反应器中CH4和CO2的选择性明显降低。考察了反应温度、反应压力、合成气空速、合成气n(H2)∶n(CO)对浆态床反应器中熔铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,适当调变反应条件,可有效提高熔铁催化剂的费托合成反应活性,并使产物分布得到优化。在n(H2)∶n(CO)=1.6、2.0M Pa、250℃、GHSV=3 000h-1的条件下运行900h,浆态床反应器中CO的转化率达92%左右,CH4的选择性为5%左右,CO2的选择性为40%左右。     

反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。     

助剂对用于乙烷CO_2氧化脱氢反应的负载型Cr_2O_3催化剂性能的影响

制备了Co、Fe、Mn促进的几种负载型Cr2O3催化剂,采用BET、XRD、SEM等技术进行了表征,并在常压连续流动固定床石英反应器中进行CO2氧化乙烷脱氢反应催化活性评价。结果表明,Co有助于Cr2O3在载体表面分散;在反应温度为923K,V(CO2)/V(C2H6)=1∶1,空速6000h-1的实验条件下,加入Co或Mn助剂时,乙烷转化率和乙烯产率明显增加。活性最高的Cr-Co/γ-Al2O3催化剂,乙烷转化率达62.9%,乙烯的选择性为90.4%。对反应机理也进行了探讨。     

工业低镍催化剂上天然气-CO_2-水蒸气和氧气转化制备合成气的研究

假设密置单层排布模型 ,在理论上探讨了高温、高压下低镍催化剂应用的可行性。并采用低比表面积工业α Al2 O3 载体 ,经CeO2 和MgO改性研制工业低镍HSD - 2催化剂。HSD - 2催化剂在 112 3K、1.0MPa下 ,与天然气、氧气、二氧化碳、水蒸气转化制合成气反应体系在n(naturalgas)∶n(CO2 )∶n(O2 )∶n(H2 O) =1∶0 .1∶0 .3∶1.3 ,空速为GHSV =1182 2h 1条件下连续反应 12 5h ,CH4 转化率始终保持在 90 %～ 94% ,H2 的选择性为 94%～ 96 %左右。较相同镍含量的Ni/α Al2 O3 催化剂活性高 ,稳定性和抗积炭性强     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

微通道费托合成反应规律及本征动力学

在微通道反应器中,进行了钴基催化剂的费 托合成反应规律和本征动力学研究。结果表明,在微通道反应器中,采用较小的催化剂粒径和较大的体积空速可以削弱内外扩散对费 托合成性能的影响,反应的表观活化能较高;将n(H2)/n(CO)从10提高到30能够显著提高CO的转化率以及C5+的收率;而压力在1~5 MPa范围内以及空速在20000～60000 h-1范围内对选择性的影响并不明显。在温度210~230℃、压力20~30 MPa、n(H2)/n(CO)为15~25、体积空速为40000 h-1的条件下采集Co/Al2O3催化剂的本征动力学数据点,通过对备选模型进行拟合和比较得出最优的本征动力学方程。模型平均相对偏差为777%,模型能够对反应速率进行有效的预测。