气氛环境对S Zorb吸附剂中硅酸锌生成的影响

针对S Zorb吸附脱硫工业运行装置中因硅酸锌的生成导致吸附剂活性严重降低等问题,在模拟工况、不同气氛条件下,对不同状况的S Zorb吸附剂进行处理,探讨硅酸锌的生成与环境及硅源的关系。结果表明:在550℃、干燥或纯水蒸气条件下,新鲜剂中难以生成硅酸锌;在550℃、有再生剂或待生剂存在的水热条件下,新鲜剂中有明显的硅酸锌生成;待生剂或再生剂中ZnS在焙烧过程中产生的SO2与高温水热环境之间的协同作用加速了硅酸锌的生成;在水热伴随酸性物质的环境下,待生剂上持硫量越高,硅酸锌的生成量越大;当待生剂上已有硅酸锌存在时,其再生过程中硅酸锌的生成速率进一步加快;不同硅源生成硅酸锌的差异较大,具有规整结构的硅源抗水热酸环境的能力较强。     

S Zorb吸附剂中硅酸锌生成速率分析

选用S Zorb工业吸附剂FCAS-R09,考察了不同条件对吸附剂中硅酸锌生成速率的影响.结果表明:在无水情况下,吸附剂中硅酸锌的生成温度高达800℃;水蒸气的存在能够明显促进硅酸锌的生成,在水蒸气分压为10 kPa的情况下,在温度低于500℃下就有硅酸锌生成,并且吸附剂中硅酸锌的生成速率随系统内水蒸气分压或温度的升高...     

S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成原因的研究

锌铝尖晶石的生成是导致S Zorb吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。采用XRD、原位XRD和²⁷Al MAS-NMR手段研究了S Zorb吸附剂中锌铝尖晶石形成的原因。结果表明,S Zorb吸附剂中不同的铝源与ZnO共存时形成锌铝尖晶石的倾向性有很大差异,含无定型Al₂O₃的铝源与ZnO更容易形成锌铝尖晶石。再生过程中焙烧温度的控制对锌铝尖晶石的形成也有重要的影响,随再生温度的提高,锌铝尖晶石的生成速率加快。     

N2中SO2对S Zorb吸附剂活性组分的影响

S Zorb烟气中空纤维膜分离的尾气中含有大量N₂和少量的SO₂。为了考察膜分离尾气用于S Zorb装置再生和汽提的可行性,采用小型固定流化床装置,以含有少量SO2的普氮作为进料气,在S Zorb再生条件下分别考察了SO₂含量对S Zorb新鲜剂再生和再生剂汽提过程中活性组分 金属氧化物的影响。结果表明,N2中SO2质量分数低于0.5%时,只对新鲜剂再生略有影响而对再生剂汽提没有影响,因此膜分离尾气可以用于S Zorb吸附剂的再生或汽提;随着N2汽提时间延长,汽提产品气中硫含量提高,表明N₂汽提可以促进再生剂中已生成的硫酸盐、亚硫酸盐分解。     

S Zorb吸附剂Rietveld物相定量方法研究

S Zorb技术是生产低硫清洁汽油的核心技术之一,在装置工业运行过程中发现吸附剂失活快、剂耗高等问题。为了研究吸附剂失活原因,并为国产剂的开发提供支持,利用X射线衍射（XRD）表征S Zorb工业装置中吸附剂的新鲜剂、待生剂和再生剂的晶体结构,探讨吸附剂物相变化规律,结果表明非活性锌类尖晶石的生成是导致吸附剂失活的主要因素。针对不同剂型的S Zorb吸附剂分别建立了Rietveld相定量方法,表征不同形态吸附剂晶相和非晶相物质的质量分数,并利用XRF方法表征吸附剂化学组成,进一步验证了Rietveld相定量法的准确性,利用²⁹Si NMR表征吸附剂中Si元素的化学环境,验证Rietveld相定量法对无定型SiO₂定量结果的准确性。Rietveld相定量法可广泛应用于S Zorb工业装置运行情况监控以及新剂的研究开发。     

S Zorb吸附剂再生前后硫分布规律

采用SEM-EDX、XRD等手段研究了不同硅酸锌质量分数的S Zorb吸附剂再生前、后的硫分布规律。结果表明,随着硅酸锌质量分数的增加,S Zorb吸附剂中孔隙量和孔隙大小呈明显增加趋势。不同硅酸锌质量分数的待生剂颗粒中,硫质量分数沿径向均呈均匀分布,硅酸锌质量分数较大的待生剂的硫质量分数明显低于硅酸锌质量分数较小的待生剂。硅酸锌质量分数较小的再生剂颗粒中,硫质量分数的径向分布呈现边缘低中间高的趋势,说明再生过程中,颗粒中的硫化锌的氧化由外向内扩散进行,粒径小的再生剂颗粒因扩散半径小硫分布相对比较均匀。     

S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。     

氧化硅源和氧化锌颗粒大小对S Zorb吸附剂脱硫活性的影响

考察了氧化硅源和氧化锌颗粒大小对所制备的S Zorb吸附剂脱硫活性的影响。结果表明,采用氧化硅源L制备的吸附剂具有较低的硅酸锌生成速率,平衡活性高;氧化锌的颗粒大小对吸附剂的活性有较大的影响,高比表面积的氧化锌制备的吸附剂初始活性较高,但由于硅酸锌的生成速率高,活性下降较快,而采用适中的氧化锌颗粒制备的吸附剂具有较好的平衡活性。     

S Zorb脱硫过程中硅酸锌的生成规律研究

针对S Zorb装置运行过程中出现不同程度的催化剂失活、破碎等问题，进行了S Zorb催化剂中硅酸锌生成规律的研究。制备锌源固定、硅源不同的系列催化剂以及硅源固定、锌源不同的系列催化剂，并在井式老化炉中采用不同温度、气氛条件对催化剂进行老化试验，结合X射线衍射物相全谱拟合(Rietveld)方法定量分析，模拟考察硅源形态及其SiO₂含量和ZnO粒径大小对S Zorb催化剂中硅酸锌生成的影响。结果表明：无定形SiO₂比有晶体结构的SiO₂更容易与ZnO反应生成硅酸锌，并且当硅源中的SiO₂为无定形状态时，硅酸锌的生成量与硅源中的SiO₂含量呈正相关关系；在温度800℃下，以无定形SiO₂作为硅源时硅酸锌收率(w)高达68.7%,而有晶体结构的纯SiO₂与ZnO反应时硅酸锌收率(w)为10.3%;小粒径的ZnO更容易与硅源发生反应生成硅酸锌，ZnO的粒径越大，越不容易生成硅酸锌。通过对比不同气氛环境中硅酸锌的生成情况，发现水蒸气和SO     

S Zorb工业装置吸附剂中硅酸锌的生成控制

S Zorb工业装置吸附剂使用过程中,如果硅酸锌的生成得不到有效控制,会导致硫存储能力不足,精制汽油总硫无法满足质量要求,已成为制约产品质量升级的主要问题.通过控制再生空气的水含量,降低了再生过程中的水蒸气分压;将还原反应移至反应器中发生,降低了反应过程中的水蒸气分压,减少了高压、氢气环境下吸附剂中硅酸锌的生成,吸附剂中硅酸锌的生成量得到有效控制,吸附剂硫存储能力得到保障,制约装置产品质量升级的问题得以解决.仅吸附剂消耗一项就可节省500×10^4 RMB￥/a的生产成本.     

脱硫吸附剂物相快速定量分析技术及其应用

利用Rietveld相定量法建立了S Zorb吸附剂物相组成数据库,该数据库基本上覆盖了S Zorb吸附剂在国内出现过的各种情况。分别针对新剂、工业待生和再生剂建立了物相快速定量分析模型,该模型具有较高的准确性和重复性。建立了针对工业待生和再生剂中Zn3O(SO4)2物相、工业待生剂中NiO物相的报警模型。物相快速定量分析技术在S Zorb工业装置上取得了较好的应用效果,可以有效指导工业装置操作参数的优化并提高其长周期运行的稳定性。     

利用Operando IR-MS研究S Zorb工艺中烯烃反应的影响因素

设计构建了用于S Zorb反应化学研究的Operando IR-MS分析表征平台,开发了烯烃加氢反应Operando IR-MS表征技术。以炼油厂运行装置使用的S Zorb工业新剂、待生剂及参比剂为对象,以正丁烯为反应探针分子,系统考察了影响烯烃加氢造成辛烷值损失的因素及其规律。结果表明：与新剂相比,待生剂的烯烃相对消耗量大幅减少,其变化趋势与吸附剂中ZnS和碳的质量分数均成负相关;吸附剂表面的活性Ni对加氢和脱硫反应贡献均较大;吸附剂上NixSy的生成及量的增加抑制烯烃的加氢反应。因此,在保证脱硫率前提下为降低汽油的辛烷值损失,可通过抑制吸附剂上过多的活性Ni、选择性调变表面Ni的存在形态、合理控制吸附剂表面ZnS和积炭量等综合方法来实现。     

Study on the Mechanism of Zn_2SiO_4 Formation in S Zorb Sorbents and Its Inhibition Methods

S Zorb adsorptive desulfurization technology is of great significance on the production of clean gasoline in China, but the formation of Zn_2SiO_4 during the operation in sorbents would bring forth negative impacts on the desulfurization performance and the stability of the processing unit. By using the in-situ TPO, XRD, and IR techniques to study the mechanism of Zn_2SiO_4 formation under operating conditions, it was found that the coexistence of acid and hydrothermal conditions could accelerate the formation of Zn_2SiO_4. Moreover, the study of Zn_2SiO_4 inhibition method indicated that the decrease of oxygen concentration in regeneration gas would inhibit the rate of Zn_2SiO_4 formation, and the regeneration of Zn S would take place in a mild regeneration condition.     

PLS-XRD快速测量S Zorb再生剂中尖晶石含量

为快速测定S Zorb再生剂中非活性含锌尖晶石物相（硅锌矿和锌铝尖晶石）的含量,首次运用偏最小二乘（PLS）化学计量学的方法,将XRD谱图信息与Rietveld物相定量方法获得的物相含量数据相关联,建立了针对S Zorb再生剂中含锌尖晶石物相的定量校正模型,优化了影响模型质量的参数如谱图预处理方法和特征衍射峰的选取,并用未知样品验证了模型的准确性。此方法解决了利用Rietveld方法进行S Zorb吸附剂定量谱图解析时耗时较长、且依赖专家经验的问题,有助于及时监测装置运行过程中吸附剂的活性变化,进而保障工业装置平稳运行。     

脱硫吸附剂中硅酸锌形成动力学及脱硫活性和稳定性研究

A new industrial S Zorb sorbent(Ni/Zn O-P) was prepared by using the spray drying technique. The other two traditional sorbents(Ni/Zn O-M and Ni/Zn O-H) were prepared in exactly the same way except the use of different silica-alumina binder matrices. The XRD, Rietveld quantitative phase analysis, BET, and laser particle size analysis were employed to characterize their physico-chemical properties. The deactivation mechanism and desulfurization kinetics of sorbent was investigated on a water vapor aging treatment device. It was shown that both the water vapor pressure and reaction temperature significantly could influence the formation rate of inactive Zn2 Si O4, which could decrease the sulfur storage capacity of sorbents. The Zn2 Si O4 content profiles could be fitted into the zero order equation, from which the apparent rate constant k and the activation energy E a were calculated. The matrix P greatly raised the E a of Zn2 Si O4 formation due to the less bridged hydroxyl silanol groups on its surface, which accounted for the high stability of Ni/Zn O-P. The desulfurization performance of the fresh and aged sorbents showed that the overall average sulfur conversion of Ni/Zn O-P(aged) was 92%, which was close to that of fresh sorbents(95%), and was higher than that of Ni/Zn O-M(aged)(86%) and Ni/Zn O-H(aged)(90%). Based on these findings, the application of Ni/Zn O-P can greatly improve the long-term running stability of the industrial unit.