喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数，用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫一钼一镍催化剂晶体表面的吸附过程，得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态，有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标，其对应的能量值为纵坐标，建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型，求出了反应活化能，从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明，晶体上硫原子缺陷越多，反应物分子越易与活性中心镍原子相结合，越容易使反应物分子活化，反应所需的活化能就越小。     

喹啉催化加氢机理的量子化学研究

利用固定催化剂晶胞结构参数 ,用分子动力学方法全参数模拟优化了喹啉分子在具有不同硫原子缺陷的硫钼镍催化剂晶体表面的吸附过程 ,得到了反应物分子在催化剂晶体表面的最稳定吸附态 ,有效地判断了不同晶格催化剂对反应物吸附强弱及对反应物的活化程度。以氢、碳原子间距离为横坐标 ,其对应的能量值为纵坐标 ,建立了氢原子进攻喹啉分子的加氢坐标系及加氢反应模型 ,求出了反应活化能 ,从而判断不同催化剂晶体表面结构对催化剂活性的影响。结果表明 ,晶体上硫原子缺陷越多 ,反应物分子越易与活性中心镍原子相结合 ,越容易使反应物分子活化 ,反应所需的活化能就越小。     

怎样理解负活化能

一引言最近,国内发表了三篇介绍活化能的文章〔1—3〕。由于观点各不相同,本文专门说说基元反应的负活化能问题。国内目前流行的种种化学教材,都认为基元反应活化能不可能是小于零的负值,活化能是负值在理论上没有意义。从本质上讲,这种观点来源于Arrhenius对活化能的解释。在化学动力学已取得了巨大进步的今天,这一解释已经过时了。 1920年,美国科学家Tolman对活化能作了统计解释,即所谓“Tolman解释”他认为,活化能就是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差值。虽然Tolman解释已有六     

阿伦尼乌斯活化能的统计分析

本文从统计热力学的角度，分析了基元反应的阿伦尼乌斯活化能的统计热力学表达式，并由此得到了阿伦尼乌斯活化能与温度的关系，同时表明该式中Ｅ０为在能够发生反应的最低量子数ｎｘ，ｎｙ，ｎｘ时，能发生反应的反应物分子的能量。     

Si2H4 →Si2H2 H2小分子反应的理论研究

本文在UHF/6-31G(d)水平上,优化了Si2H4 →Si2H2 H2小分子反应的反应物、产物及其过渡态的几何构型;同时用高斯计算程序,得到了该反应的内禀反应坐标（IRC）,从而确定了反应的具体路径,并得到了该反应的活化能;最后运用对Mulliken电荷分布的方法确定了反应物和产物中的电荷分布特点。     

粒度对纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液反应动力学的影响

以纳米氧化锌与硫酸氢钠溶液的反应为模型体系,研究了反应物粒度对动力学参数的影响规律。结果表明:反应物的粒度对反应的速率常数、反应级数、表观活化能和指前因子均有较大的影响;随着反应物粒径的减小,速率常数增大,反应级数增大,表观活化能减小,指前因子减小,并且表观活化能与反应物粒径的倒数呈线性关系。     

关于活化能的定义

关于活化能的定义李学明（遵义师专化学系遵义５６３１００）活化能是化学反应速度理论中一个重要的概念，它已经被普遍应用，乃至在现今的中学化学教材中都用到了它。但是，关于活化能的定义却很不一致。总起来，大致有这样一些说法：①活化分子具有的最低能量与分子平均...     

缩聚磷酸苯酯的研制

对缩聚磷酸苯酯的合成工艺中的反应温度、反应物分子比、催化剂及其用量等进行了探讨，得出了合成缩聚磷酸苯酯的合适条件。     

活化能概念浅析

介绍了阿累尼乌期活化能的原意，分析评述了学术界关于活化能概念的理解，并指出当今教材选用托尔曼活化能概念的原因，说明了实验活化能和理论活化能的区别和联系以及活化能是一个与标准态选择有关的量。     

环碳酸酯模型化合物与胺反应的动力学

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚乙二醇功能性大单体(mPEG-GC);以mPEG-GC为碳酸酯模型化合物,研究了碳酸酯与不同类型的胺在不同温度下反应的速率常数及其动力学活化能。结果表明:碳酸酯的转化率随时间、反应物配比、反应温度增大而增大,随反应物浓度的增大先增加后减少;正庚胺与mPEG-GC反应的活化能最低(Ea=5.63kJ/mol);在相同温度下,环己胺与碳酸酯反应的反应速率常数大于2-氨基庚烷与碳酸酯反应体系的速率常数。     

带壳体放热反应物质的热爆炸临界参数

利用数值解法，计算了带壳体Ａ类形态放热反应物的热爆炸临界判据及临界温度分布。讨论了壳体厚度，壳体导热系数、Ｂｉｏｔ数以及无量纲活化能对系统临性的影响，反应物消耗的影响被忽略。     

低温溶液法制备聚芳酯的反应动力学研究

本文对叔胺催化剂体系中低温溶液法合成聚芳酯的反应动力学进行了研究,建立了缩聚反应的数学模型。通过求解该数学模型,获得缩聚反应中反应物浓度与时间之间的关系式,所得理论值与实验值吻合得很好。与此同时,还计算了反应速率常数和活化能,并考虑到影响速率常数的因素,得到较有价值的结果。     

环己烷连续脱氢反应研究

以Raney-Ni为催化剂,在多相态反应模式下,对环己烷多滴连续进料的脱氢反应过程进行了研究,考察了单滴反应液用量对环己烷脱氢速率和脱氢转化率的影响.实验发现,当环己烷单滴用量较小时,前一滴环己烷的脱氢反应对后续加入的环己烷的脱氢反应基本没有影响,但当单滴用量较大时,后续加入的环己烷在脱氢量及脱氢速率方面明显下降.通过对实验过程的分析认为,多相态反应模式的关键是对系统能量平衡的控制.     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

对氨基苯磺酸—溴酸钾—硫酸—丙酮在邻菲哕啉合铁（Ⅱ）催化下的B—Z振荡反应

研究报道了邻菲啰啉合铁(Ⅱ)催化下的化学振荡反应，对振荡的影响因素进行了研究和讨论．运用正交实验法确立了振荡反应进行的有效浓度范围．获得振荡的诱导期和周期与反应物浓度之间的变化趋势曲线，以及振荡反应在诱导期和振荡期的表观活化能．根据反应过程中的现象和实验数据，建立了振荡反应的模型和反应机理，进而为反应过程和机理研究提供一些实验依据。     

聚醚型聚氨酯预聚体流变行为的研究

用聚醚Ｎ２１０，Ｎ２２０和二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）合成了两个系列的聚氨酯预聚体。用旋转粘度计研究了预聚体的流动行为。结果表明：其流动曲线符合Ｏｓｔｗａｄ－ＤｅｒＷａｅｌｅ幂律模型；粘度—温度关系符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；流动活化能随剪切速率的增加而下降。探讨了预聚体的非牛顿行为、流动活化能和分子结构的关系     

Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)3 at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.     

3—羟基—2—吡啶硫酮异构化反应的理论研究

用ＡＭ１方法研究３－羟基－２－吡啶硫酮气相和水参与异构化反应,给出了气相和水参与异构化反应的活化能。     

Ab initio MO study of reaction mechanism for carbonyl migration of Co complex

Ab initio method under the effective core potential (ECP) approximation is employed to study the reaction mechanism of carbonyl migration of the cycle of olefin hydroformylation catalyzed by a carbonyl cobalt HCo(CO)₃ at Hartree-Fock (HF) level. The structures of the reactant, transition state and product for the reaction are determined. The energy of each stationary point is corrected at MP2/LAN2DZ//LANL2DZ+ZPE (zero-point energy) level. The calculated activation barrier is 28.89 kJ/mol.