1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的热分解动力学研究

利用非等温热重分析法(TG),研究了高纯氮气气氛下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])的热分解动力学及机理函数。采用等转化率法和多元非线性回归法测定了[bmim][BF4]的热分解动力学。等转化率法表明[bmim][BF4]的活化能为E和指前因子logA分别为:198 kJ/mol和11.94 s-1。多元非线性回归法表明[bmim][BF4]的热分解机理模型函数为:n级自催化反应(Cn),反应级数为n=1.1426,所对应的机理模型函数为fα=1-α1.14261+1.0024α,指前因子logA和活化能E分别11.18 s-1和188 kJ/mol。另外,等转化率法和多元非线性回归法测得的活化能与量子化学计算法得到的活化能值均相吻合。     

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其造型粉的热分解动力学

采用TG方法研究了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TNPyO)及其造型粉在升温速率分别为5、10、15、20 K/min的热分解过程,用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Ozawa法计算了TNPyO及其造型粉的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,TNPyO及其造型粉在231℃以下均具有良好的热安定性,热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长;TNPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为344.01 kJ/mol、3.796×1031和f(α)=(1-α),热分解动力学方程为:dα/dt=3.796×1031×(1-α)exp(-3.4401×104/T).     

多重扫描速率法的硫酸铵热分解动力学

硫酸铵的热分解能为已内酰胺的生产过程提供循环的氨和硫酸,研究其热分解动力学具有重要意义。采用热重分析技术(TGA)通过多重扫描速率法研究了硫酸铵在氮气气氛中的热分解动力学。首先通过对比硫酸铵和硫酸氢铵的热失重过程,证明硫酸氢铵是硫酸铵分解过程的中间产物;然后分别利用积分KAS法和微分Friedman法求解硫酸铵热分解反应的活化能;最后由Coats-Redfern法推导最概然机理函数。结果表明,硫酸铵的非等温热分解分为3阶段。第1阶段转化率区间为0～0.14,活化能E=96.47 kJ×mol~(-1),指前因子ln(A/min~(-1))=19.13,符合n=3收缩圆柱体相边界反应机理;第2阶段转化率区间为0.14～0.2,E=79.47 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=13.79,符合n=3/2随机成核和随后生长机理;第3阶段转化率为0.2～1,E=98.30 kJ×mol~(-1),ln(A/min~(-1))=18.00,符合n=3收缩球体相边界机理。     

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷型聚酰亚胺的制备及其热降解动力学

为了研究含醚键聚酰亚胺(PI)的热降解过程,以双酚A与1-氯-4-硝基苯为原料制备了二胺单体2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP),再与双酚A型二酐(BPADA)制备了PI,并通过热重分析研究了PI的热分解过程。结果表明,所得PI具有优异的耐热性能,其热降解活化能Ea为204.44 k J/mol,指前因子A为1.44×1011 s-1,4反应级数n为0.944 6,热降解动力学方程为:dα/dt=1.44×1011exp(-2.4589×104/T)(1-α)0.9446。     

5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺的热分解动力学

在线性升温速率2.0、5.0、10.0和20.0K/min的条件下,采用热重-差热分析法(TG-DTA)测试5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟胺(TKX-50)的热分解行为,用Dzawa法和Kissinger法研究了其热分解动力学参数。结果表明,TKX-50的热分解过程可分为两个阶段,第一分解阶段活化能为147.05kJ/mol,指前因子为1012.91s-1,受二维扩散机理控制,反应机理服从n=1/2的Jander方程,热分解反应的动力学方程可表示为:dα/dT=1012.91/β×4(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]1/2e14705/RT。     

2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG技术研究了2-巯基吡啶镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)配合物在氮气气氛中的热分解机理及非等温动力学。采用积分法(Coats-Refern方程,HM方程,MKN方程)和微分法(Achar方程)对非等温动力学数据进行了分析,得到了配合物第一步热分解反应的机理函数、动力学参数和热分解动力学方程。结果表明:其热分解过程属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,其中镉(Ⅱ)配合物的表观活化能E=86.35 kJ/mol,指前因子A=4.72×107s-1;汞(Ⅱ)配合物的表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018s-1。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物及其黏结炸药的热分解动力学

在升温速率分别为2.5、5、10、20 K/min条件下对2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)及其黏结炸药进行了TG实验,根据实验结果讨论了ANPyO及其两种橡胶黏结炸药的热分解过程,用非线性等转化率积分法和Ozawa法计算了ANPyO及其两种黏结炸药的热分解动力学参数和机理函数.结果表明,ANPyO及其黏结炸药在210℃以下均未出现明显的质量损失过程.ANPyO及其黏结炸药的热分解机理均属于n=1的随机成核和随后生长.ANPyO热分解的活化能、指前因子和机理函数分别为198.22 kJ/mol,2.743×1017 s-1,f(a)=(1-α),热分解动力学方程为:(dα)/(dt)=kf(α)=A·e(-E)/(RT)·f(α)=2.743×1017×(1-α)exp-(2.384×104)/(T).     

1-(1-甲基哌啶鎓基)-4-(1-甲基吡咯烷鎓)丁烷双三氟磺酰亚胺盐的合成与热分解动力学研究

合成了一种非对称双阳离子型离子液体——标题化合物,并对其进行了IR和1HNMR表征,确定了其结构。利用非等温热重分析法(TG)测定了[Pyr C4Pi][NTf2]2在不同升温速率下的非等温热重曲线,并研究其热分解动力学及机理函数,确定了动力学三因子。采用多元非线性回归法确定的热分解机理模型函数为:f(α)=(1-α)(1+3.238 1α),相应的活化能E=146.74 k J/mol,指前因子lg A=7.72。与采用等转化率法(即Friedman法和Ozawa-Flynn-Wall法)得到的活化能值及指前因子较吻合。     

乙烯基苯基倍半硅氧烷的制备及热分解动力学研究

利用水解-缩合法,以苯基三甲氧基硅烷、乙烯基单封头为原料制得乙烯基苯基倍半硅氧烷。采用1H NMR、FTIR分析了倍半硅氧烷的结构。以热失重分析(TGA)为手段,研究了乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger方程、Flynn-Wall-Ozawa方程对乙烯基苯基倍半硅氧烷进行了热分解动力学研究,得到了乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解活化能E和指前因子A;将15种热分解机理函数分别代入4种动力学方程中研究了该乙烯基苯基倍半硅氧烷的热分解机理。研究表明:制得的乙烯基苯基倍半硅氧烷中乙烯基质量分数为2.01%,乙烯基苯基倍半硅氧烷在氮气气氛中热分解活化能E=237.62 k J/mol,指前因子A=2.90×1014s-1,最概然热分解机理为f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]-3,热分解动力学方程为:dα/dt=7.25×1013(1-α)[-ln(1-α)]-3exp(-2.85×104/T)。     

2-巯基吡啶汞(Ⅱ)的合成及热分解动力学

合成了以2-巯基吡啶为配体的汞(Ⅱ)配合物,通过元素分析、EDTA络合滴定分析和红外光谱对其进行了表征,同时采用TG-DTG技术研究了配合物的热分解机理及非等温动力学。结果表明:其配合物热分解过程经过二个阶段,第一步热分解属F2(化学反应)机理控制,非等温热分解的动力学方程为dα/dT=A/β.e-E/RT(1-α)2,表观活化能E=189.67 kJ/mol,指前因子A=3.79×1018/s。