页岩有机质特征对甲烷吸附的影响

对四川盆地志留系龙马溪组页岩样品在压力15 MPa、温度分别为35,50和65 ℃条件下,进行一系列甲烷等温吸附线实验,结合美国相关盆地样品的吸附实验结果,探讨有机质特征对页岩气体吸附性的影响。结果表明：龙马溪组页岩在不同类型干酪根ln K-1/T图解中位于Ⅱ型干酪根趋势线附近,但每吨岩石Langmuir最大吸附量只占美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量的30%左右。龙马溪组页岩的吸附热和标准吸附熵分别为19.8~25.4 kJ/mol和-94.0～-111.1 J /(mol·K),与Ⅱ型或Ⅲ型干酪根对甲烷的吸附很接近,远大于黏土矿物对甲烷的吸附,揭示了有机质是重要的吸附介质。值得注意的是龙马溪组页岩每吨有机质最大吸附量比美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量明显要大,这可能与高热演化条件下泥岩的孔隙结构密切相关,这一点在后续研究中要予以重视。     

煤中水分对煤吸附甲烷量的影响

借助新型容量法高压吸附装置,对不同煤种6个原煤进行了测定。通过对3个煤种各种水分含量煤样吸附等温线的实测,得出了考虑煤挥发分影响的新的水分对甲烷吸附量影响的经验公式。与国内外现用经验式相比,新经验式考虑了煤种的影响,实践证明较现用经验式更为适用。     

基于吸附势理论的低温环境煤甲烷吸附等温线预测

为了准确预测低温条件下煤对甲烷的吸附等温线,选用平顶山己15-17煤层煤样,并以高低温变频实验装置为依托,对煤样进行高/低温环境(-20、-10、0、10、20℃)下的甲烷吸附试验。基于吸附势理论,利用吸附特性曲线的唯一性,根据20、10、0℃的甲烷吸附数据,预测-10、-20℃时甲烷的吸附等温线。结果表明:预测的吸附等温线与实测的吸附等温线吻合良好,平均相对误差分别为2.47%和2.64%。     

页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

用填孔模型模拟印度煤炭的甲烷吸附等温线

本文对印度某些煤阶石副烟煤A到中挥发烟煤之间的煤炭(干煤和湿煤)煤层气等温吸附曲线进行了评价。对朗格缪尔模型,布鲁诺一埃梅特—特勒模型,杜比宁—拉杜什科维奇模型和杜比宁—阿斯泰霍夫模型等4种不同模型的相对优点进行了比较。4种模型均与试验数据拟合良好,平均相对误差小于13％。朗格缪尔模型与试验数据拟合最差,平均相对误差为2.3％～9.7％(平均值为5.5％)。杜比宁—阿斯泰霍夫模型与试验数据拟合最好,平均相对误差的平均值约为1％。上述4个模型与试验数据拟合的优劣顺序是:杜比宁—阿斯泰霍夫模型>布鲁诺—埃梅特—特勒模型>杜比宁—拉杜什科维奇模型>朗格缪尔模型。因此,杜比宁—阿斯泰霍夫优化填孔模型比朗格缪尔模型更适用于说明甲烷等温吸附曲线的特征。用朗格缪尔模型模拟吸附数据,所得的可采储量预测结果的相对误差可能会达到10％。     

实验室测量甲烷绝对吸附量的误差研究

为了研究实验室测定煤的吸附量的准确性以及存在的误差,依据实验室测定煤对甲烷吸附量的原理,将实验室测得的吸附量设定为超额吸附量,煤对甲烷的绝对吸附量为真实吸附量,采用了理论分析和实验相结合的方法展开分析。通过对比超额吸附量和绝对吸附量之间的关系及修正后的吸附等温线模型,发现吸附等温线在压力较大时出现分离,超额吸附量对应的等温线明显低于真实吸附量。随着压力的增大,甲烷越接近超临界状态,游离相密度增加的更快,该趋势更加明显。经实验测定的超额吸附量和绝对吸附量进行误差分析发现,压力越大,绝对吸附量和超额吸附量的差值和误差越大。     

页岩等温吸附实验及实验误差分析

根据容积法对渝东南地区页岩样品进行吸附实验时发现，高温高压下吸附等温线出现异常，甚至产生负吸附现象。通过误差分析认为：容积法的直接测量量的不确定度在计算吸附量时会发生累积传播，使测量结果出现较大误差，引起吸附等温线异常。为此，笔者改进了传统容积法的实验流程，提出“一注多吸”容积法，并对吸附量进行不确定度评定。结果表明：改进的容积法可以显著降低测量结果的不确定度，30 ℃时，其平均相对误差为9.42%，远小于传统“一注一吸”容积法的50.84%。通过影响不确定度的因素分析发现，压力不确定度对传统容积法的测量结果影响最大，其次是温度；而对于改进的容积法，温度不确定度影响最大，其次是压力，体积、压缩因子的影响很小。随着压力的升高，温度、体积和压缩因子的影响均会逐渐增强。     

水分对新景矿3号煤层甲烷吸附特性的影响

为准确测定新景矿3号煤层的原始甲烷含量,更好地为防治甲烷灾害提供可靠数据,在实验室模拟条件下,采用高压吸附容量法在不同水分含量0,1.05%,2.30%,3.50%和4.68%条件下对新景矿3号煤层甲烷吸附等温线进行了测定,通过对试验数据的拟合分析,得出水分对甲烷吸附量的水分影响系数,并对取得的水分影响系数与传统的水分影响系数进行了验证对比.结果表明:新的水分影响系数得出的吸附等温曲线和实测的吸附等温曲线几乎重合,而传统经验公式得出的曲线明显低于实测曲线,这说明传统的水分影响系数误差偏大,而通过校正后的水分水分影响系数对于3号煤层更为准确和适用.     

甲烷在页岩黏土矿物中吸附行为的分子模拟

为从微观角度研究页岩气在页岩黏土矿物中的吸附行为,利用分子模拟软件Materials studio构建了蒙脱石、伊利石及伊/蒙混层3种黏土矿物的模型,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对页岩气主要成分甲烷在黏土矿物上的吸附行为进行模拟。研究表明,甲烷在不同孔径蒙脱石、伊/蒙混层和伊利石上的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol,说明甲烷在黏土矿物表面发生物理吸附。甲烷在3种黏土矿物表面的吸附等温线呈现出相同的规律,均符合I型吸附曲线特征,Langmuir模型的拟合精度较高。3种黏土矿物对甲烷的吸附能力强度顺序为:蒙脱石伊/蒙混层伊利石。在伊/蒙混层矿物中,层间离子比甲烷分子更靠近黏土片层,蒙脱石片层一侧吸附的甲烷密度大于伊利石一侧,表明蒙脱石片层的吸附能力强于伊利石,但伊/蒙混层矿物中黏土片层的吸附作用对甲烷吸附层密度的影响随着压力升高而减弱。本文分别构建了孔径为1,2和4 nm的3种黏土矿物模型,从微观角度研究孔径对甲烷吸附的影响。模拟结果表明,黏土矿物孔径越小,甲烷吸附的等量吸附热越大,证明吸附更加牢固,对甲烷的吸附能力更强,但受到孔内有限空间的限制,甲烷在黏土矿物内的绝对吸附量及饱和吸附量随孔径减小而降低。     

煤对CH4/CO2二元气体等温吸附特性及其预测

研究了晋城煤和潞安煤对CO₂和CH₄及其二元混合气体的等温吸附特性，利用扩展Langmuir和理想吸附溶液理论结合纯气体等温吸附模型Langmuir，DA，DR，BET对吸附实验数据进行预测，并检验了实验数据的预测准确度.研究结果表明，煤对混合气体的吸附量介于CH₄和CO₂吸附量之间；煤对混合气体中CH₄的吸附量并不是随压力的增加而增加；理想吸附溶液理论结合纯气体吸附等温线对CO₂/CH₄二元混合气体实验数据预测的准确度要高于扩展Langmuir，理想吸附溶液理论对混合气体吸附预测的准确度取决于所用的纯气体的等温吸附方程和所预测的煤样煤质指标.     

不同吸附模型对容量法、重量法测定页岩吸附等温曲线的拟合分析

采用容量法、重量法对随机选取的12个页岩样品在不同温度进行等温吸附测试。使用Freundlich,Langmuir,D-R,Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth等6种常用的单组分拟合模型对实验数据进行拟合,检验了实验数据的拟合程度。结果表明：综合考虑不同样品、温度、平衡压力及实验方法,拟合结果由好到差的顺序为：Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth,D-R,Freundlich,Langmuir。其中,Langmuir-Freundlich、双 Langmuir分别在平衡压力较高、较低的实验条件下拟合最为精确。     

煤中甲烷等温吸附模型的研究

利用SPSS软件对Langmuir,Freundlich,Langrnuir-Freundlich,Toth,扩展Langmuir,BET,D—R,D—A等8个模型以及3个曲线回归方程对晋城和潞安二煤CH4吸附实验数据进行拟合,并分别检验了实验数据的拟合程度．结果表明：这些模型和方程对煤吸附CH4实验数据都拟合较好,模型或方程的参数越多拟合程度越高;Langmuir模型对煤吸附CH4等温线拟合程度并不很高,D—A提供了最好的拟合;3参数BET模型中的超临界饱和蒸气压可用经验公式估算．     

含氧煤层气在碳分子筛上的吸附动力学

为探究基于动力学分离效应的碳分子筛对含氧煤层气的吸附分离特性,对煤层气中CH4,N2,O2三种气体在两种商业碳分子筛（CMS-1,CMS-2）上的吸附动力学和平衡吸附特性开展了研究。结果表明：这两种碳分子筛对CH4的平衡吸附量均大于N2和O2,为甲烷选择性吸附剂;通过扩散模型的模拟和分析指出,采用分段微孔扩散模型能够很好地预测3种气体在碳分子筛上的动态吸附过程; CH4,N2,O2三种气体分别在Fc为0.5,0.6,0.7之前呈现较快的扩散速率,随后扩散速率明显变慢。CMS-1,CMS-2两种碳分子筛均存在动力学吸附特性和平衡分离特性相互抑制的现象,N2,O2与CH4的综合分离因子分别为5.84,18.75,4.20,16.82,表明这两种碳分子筛均具有较好的煤层气的脱氧浓缩性能。     

储层温度下甲烷的吸附特征

通过对煤样处理,用低温氮气吸附法对其进行表征,采用自行研制的吸附装置,在不同温度（25,40,55 ℃）、不同压力(0~3.5 MPa)下进行甲烷吸附实验,以研究储层温度下甲烷在不同孔结构煤样上的吸附特征。采用Langmuir方程对数据拟合,得出孔结构的变化对甲烷吸附起着重要作用。处理后煤样的比表面积、孔容和微孔含量增加,导致煤样甲烷吸附量变大;随着吸附温度的升高,甲烷吸附量变小,压力越大这种变化趋势越明显;Langmuir饱和吸附量随温度的增大而减小。选用Polanyi吸附势理论拟合数据,结果表明：对于同一吸附体系,吸附特性曲线是惟一的,与吸附温度无关。处理后煤样的吸附势和吸附量增加,由此可见孔结构是吸附性能变化的重要影响因素。     

大竹坝—回军坝向斜牛蹄塘组页岩吸附性研究

大竹坝—回军坝向斜位于四川盆地与秦岭造山带之间构造耦合部位的米仓山—汉南古隆起中心。为了研究该区域牛蹄塘组页岩吸附性特征,通过TOC含量、Ro、矿物XRD、孔隙结构等参数分析,结合不同温度下的等温吸附实验研究,利用三元Langmuir模型结合热力学吸附原理,计算了研究区样品的吸附热力学参数,分析了影响页岩吸附性的主控因素。样品等量吸附热介于5.3～22.2 kJ/mol,标准吸附熵为-48.8～-98.8 J/(mol·K),受研究区热演化程度较高影响,研究区牛蹄塘组页岩吸附热力学参数表现出一定Ⅱ型和Ⅲ型有机质特征。孔隙比表面积在孔隙直径低于2 nm的范围内分布有2个高峰,为甲烷吸附提供了主要吸附位。吸附压力达到2.8 MPa前后,页岩吸附性主控因素显著不同,吸附压力低于2.8 MPa时,有机质吸附主导着页岩的甲烷吸附,而当吸附压力大于2.8 MPa以后,黏土矿物和有机质共同决定着页岩的甲烷吸附量。     

低浓度煤层气吸附过程的模拟

采用Aspen Adsorption软件对CH4 和N2 分别为30%和70%低浓度煤层气的吸附过程进行模拟,得到吸附柱出口CH4 和N2 浓度随时间的变化关系和吸附柱轴向负载分布,考察压力、温度和传质系数对甲烷吸附过程和穿透曲线的影响。研究结果表明：对甲烷出口浓度的模拟值与实验值基本吻合,甲烷在吸附时间3 000 s时达到饱和,吸附量为6.75×10 -4 kmol/kg,约为氮气吸附量的2倍;甲烷穿透曲线随压力的增大后移,从100~500 kPa的穿透时间从392 s延至2 187 s。温度在273~323 K甲烷的穿透曲线基本不变;传质系数远小于1.000 s -1 时对吸附性能影响较大,传质系数为0.001 s -1 时的穿透时间约为0.010 s -1 时的两倍,但其大于1.000 s -1 后对穿透曲线几乎没有影响。     

大功率声波作用下煤层气吸附特性及其模型

利用声波的机械振动效应、热效应和空化效应,自行设计了大功率声波作用下甲烷吸附/解吸实验装置,实验研究了不同声强、不同频率的声波作用下不同煤样对甲烷的吸附特性。实验结果表明,不加声波与加声波条件下煤吸附甲烷的规律相同,而声波作用下煤对甲烷吸附的能力降低,且煤吸附甲烷量随声强的增大而降低;应用Langmuir方程、D-R方程、Freundlich方程、BET方程对实验数据进行拟合,得出:Langmuir模型和D-R模型能较好地反映煤吸附甲烷规律,且吸附模型参数a,K',Qm,Qn减小,且与声强J呈线性递减关系。在现有吸附模型的基础上,引入声强J参数,通过修正,建立了声波作用下煤对甲烷的吸附模型,并确定了模型参数的数值分析求解方法。     

深部煤层超临界甲烷吸附量预测研究

为了预测深部煤层超临界甲烷吸附量,构建了吸附势模型与等量吸附热模型,探究了这2种模型在预测超临界甲烷吸附量时的误差。根据温度300.5 K和323.0 K条件下的等温吸附数据,分别应用2种模型预测了温度313.0 K条件下的超临界甲烷吸附量,并与实测值进行对比,结果表明：研究超临界吸附时要修正压力;等量吸附热模型可应用在超临界吸附领域,当压力为6.0~7.5 MPa时,吸附量预测值平均相对误差为3.17%,吸附势模型预测值平均相对误差为3.60%;随着压力的增加,吸附势模型预测误差逐渐减小,而等量吸附热模型预测误差呈增大趋势;当压力小于6.99 MPa时,等量吸附热模型预测误差较小;当压力超过6.99 MPa时,吸附势模型预测效果较好。综合分析预测结果,2种模型的预测误差均在工程允许误差范围以内,而吸附势模型计算过程简单、需要的数据较少,在工程应用领域适用性更好。