铈离子掺杂MCM-41分子筛的合成及其性能研究

以硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过碱性介质中的水热反应制备了全硅MCM-41分子筛以及掺杂铈的Cex-MCM-41(x=0. 5%,1. 0%,2. 0%)分子筛,考察了分子筛焙烧温度和铈离子掺杂量对MCM-41分子筛结构和性质的影响。研究表明,在550℃下焙烧制备的分子筛具备六方有序规则介孔结构和狭缝状介孔结构,结晶度较好,比表面积较大,其中全硅MCM-41分子筛的比表面积达到1 032. 04 m2/g;铈掺杂量1. 0%的Ce1-MCM-41的比表面积达到824. 61 m2/g;焙烧温度过高,或掺杂铈量过大时,不易获得六方有序规则介孔。掺杂的铈离子,可进入分子筛晶格取代硅离子构成分子筛骨架。     

铈离子掺杂MCM-41分子筛的合成及其性能研究

以硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过碱性介质中的水热反应制备了全硅MCM-41分子筛以及掺杂铈的Cex-MCM-41(x=0. 5%,1. 0%,2. 0%)分子筛,考察了分子筛焙烧温度和铈离子掺杂量对MCM-41分子筛结构和性质的影响。研究表明,在550℃下焙烧制备的分子筛具备六方有序规则介孔结构和狭缝状介孔结构,结晶度较好,比表面积较大,其中全硅MCM-41分子筛的比表面积达到1 032. 04 m2/g;铈掺杂量1. 0%的Ce1-MCM-41的比表面积达到824. 61 m2/g;焙烧温度过高,或掺杂铈量过大时,不易获得六方有序规则介孔。掺杂的铈离子,可进入分子筛晶格取代硅离子构成分子筛骨架。     

NH_2-MCM-41吸附剂的制备及其对铬离子(Ⅵ)吸附行为的研究

采用水热合成法制备了MCM-41介孔分子筛,并利用3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)对其进行改性获得NH_2-MCM-41分子筛。利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、氮气吸附-脱附测试、能量色散X射线荧光光谱仪和X-射线粉末衍射仪对NH_2-MCM-41分子筛进行了表征。结果表明,氨基的修饰过程对MCM-41分子筛结构没有显著影响。以Cr(Ⅵ)为探针离子,研究了NH_2-MCM-41分子筛对Cr(Ⅵ)的吸附性能,考察了NH_2-MCM-41分子筛用量、吸附时间、pH和溶液初始浓度对吸附效果的影响。结果表明,与MCM-41分子筛对比,NH_2-MCM-41分子筛对Cr(Ⅵ)具有更高的吸附性能。NH_2-MCM-41对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。该吸附剂具有良好的再生性能,重复使用5次,其吸附性能保持相对稳定。     

硅源对合成介孔MCM-41分子筛结构、织构及其形貌的影响

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,分别以无机硅(普通硅酸钠、高模数比硅酸钠和硅溶胶)和有机硅(正硅酸乙酯)作为硅源,采用水热法合成了钒改性的介孔硅基分子筛V–MCM-41(mesoporous MCM-41 molecular sieve modified by vanadium)。研究了硅源在不同pH值下对合成介孔分子筛的比表面积、孔径和孔体积的影响。结果表明:不同硅源以及分子筛合成体系的pH值对V–MCM–41分子筛的制备影响较大。无机硅源适宜在碱性条件(pH≈9.5～11.5)下制备V–MCM–41分子筛,有机硅源既可在酸性条件(pH≈5.5)也可在碱性条件(pH≈10.5)下制备V–MCM–41分子筛。无机硅源制备的分子筛的比表面积和孔容(SBET>1 000 m2/g,VP≈1.0 mL/g)大于有机硅源制备的(SBET≈800 m2/g,VP≈0.8 mL/g),而孔径差别不显著。这些差异归因于硅源中的硅物种水解和聚合速度不同,形成的多聚体硅物种与表面活性剂相互作用并自身缩合的作用不一致。     

低硅铝比ZSM-48分子筛的合成与表征

通过优化ZSM-48分子筛的合成方案制备了低硅铝摩尔比的ZSM-48分子筛,并采用正交试验考察了铝源、碱源、模板剂、硅源、水等因素对ZSM-48分子筛合成的影响。采用XRD、XRF、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等对低硅铝摩尔比的ZSM-48分子筛进行了表征。结果表明:在合成体系中各组分的质量比m(NaOH)∶m(NaAlO2)∶m(H2O)∶m(RBr)∶m(SiO2)∶m(Seed)=1∶0.6∶90∶2.1∶17.5∶1的条件下制备的ZSM-48硅铝摩尔比达到了56.7;NH3-TPD结果表明,ZSM-48分子筛在360℃存在1个中强酸中心;SEM结果显示,低硅铝摩尔比ZSM-48是一种棒状和片状的聚结形态。     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。     

Al-MCM-41介孔分子筛深度吸附脱硫的研究

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、铝酸钠为铝源、硅酸钠为硅源、用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛,负载不同金属离子对其改性,并用X射线衍射仪(XRD)、N2气吸附等方法对其进行了表征。同时,考察了Al-MCM-41(80)负载不同金属离子作为吸附剂对模拟汽油的脱硫性能。结果表明,Al-MCM-41(80)在353 K时的脱硫效果最好;负载金属离子Fe3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Ce3+的脱硫效果顺序为:Ni2+>Co2+>Zn2+>Fe3+>Ce3+>Cu2+;芳烃的加入降低了分子筛对噻吩的选择性。     

不同硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成及表征

纳米ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道和表面性质,显示出优异的吸附与催化性能,但粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛极易发生团聚。以正硅酸乙酯为硅源、偏铝酸钠为铝源、四丙基氢氧化铵为模板剂,合成硅铝物质的量比分别为25、50、100、200和400的纳米ZSM-5分子筛。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_(2)物理吸附-脱附、^(27)Al固体核磁共振(^(27)Al MAS NMR)表征,结果表明,在硅铝物质的量比为25~400范围,均可合成粒径小于100 nm的ZSM-5分子筛。同时随着硅铝物质的量比增加,分子筛结晶度变强,分散性变好,比表面积和孔容增加,非骨架铝减少。     

Al-MCM-41介孔分子筛吸附喹啉的性能

在碱性条件下,采用水热晶化法,以偏硅酸钠为硅源,铝酸钠为铝源,CTAB为结构模板剂,成功合成出了含铝介孔分子筛Al-MCM-41。采用XRD、BET等手段对合成的Al-MCM-41进行表征,对柴油中的氮化物喹啉进行了吸附实验,考察了Al-MCM-41介孔分子筛对氮化物喹啉的吸附能力,探究了硅铝比为60的Al-MCM-41分子筛对喹啉溶液吸附的热力学和动力学行为,测得353.15～393.15 K 温度范围内的吸附等温线数据,用Langmuir、Freundlich方程对此进行拟合,并根据热力学原理计算得到吸附过程中的ΔH、ΔG、ΔS值和吸附表观活化能。结果表明, 硅铝比为60的Al-MCM-41具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布,结晶度和有序性高。等温吸附平衡符合Freundlich 等温线模型,其ΔH -0.7682 kJ·mol^-1,ΔG -28.1215 kJ·mol^-1, ΔS 73.2434 J·mol^-1·K^-1,吸附动力学符合Pseudo拟二级方程,E_a为2.8575 kJ·mol^-1。     

乙二胺体系铝镧MCM-41介孔分子筛的合成、表征及在乙氧基化反应中的催化性能

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙二胺为碱性介质,当n(TEOS)∶n(NaAlO2)(或LaCl3)∶n(CTAB)∶n(H2NCH2CH2NH2)∶n(H2O)=1∶X∶0 12(或0 14)∶3 5(或8 0)∶130,其中X=0 1,0 05,0 033时,水热法合成了硅铝(硅镧)摩尔比为10、20和30的Al MCM 41和La MCM 41介孔分子筛。通过XRD、IR、NH3 TPD吸附脱附、BET及CCl4吸附等方法对分子筛的晶体结构和表面物性进行了研究,结果表明,合成的分子筛具有典型的六方介孔结构特征。将Al MCM 41和La MCM 41分子筛分别用于催化乙氧基化反应,研究结果表明,Al MCM 41的催化活性高于La MCM 41,当Al MCM 41用量为正辛醇质量的3%,反应温度为120℃,反应压力0 2MPa,n(正辛醇)∶n(环氧乙烷)=1∶2时,正辛醇聚氧乙烯醚产品的收率达85%。     

中孔分子筛催化2-甲氧基萘的酰基化反应的研究

制备了MCM - 41、SO2 -4 MCM 41和BO3-3 MCM 413种中孔分子筛催化剂 ,并采用XRD、FT -IR及Hammett指示剂法对其结构及酸强度进行了表征。将其用于催化 2 甲氧基萘的傅 -克酰基化反应 ,结果证明 ,BO3-3 MCM 41的催化效果最佳。在w(BO3-3 MCM 41)∶w(2 甲氧基萘 ) =1 0∶1 6,n(2 甲氧基萘 )∶n(乙酰氯 ) =1∶8,反应温度 5 6～ 5 8℃ ,反应时间 2 4h的较佳工艺条件下 ,2 甲氧基萘转化率≥ 78 3 % ,目标产物选择性≥ 99 7%。     

Two-step hydrothermal synthesis of β-MCM-41 composite molecular sieves as supports of bifunctional catalysts for hydroisomerization of <Emphasis Type="Italic">n</Emphasis>-heptane

β-MCM-41 composite molecular sieves were hydrothermally synthesized via two-step method. All the catalysts were characterized by XRD, FT-IR, BET and ICP. The catalysts were evaluated in hydroisomerization of n-heptane in a fixed bed flow reactor. Under the same condition, Pt/Hβ-MCM-41 was demonstrated to be a more mono-iso selectivity catalyst because the connection between mesopores and micropores accelerates the diffusion. Under optimal conditions, (precursor7.5d) Pt/Hβ-MCM-41 provided a very high selectivity to isomerization 90.0 % coupling with a considerable high conversion of n-heptane 59.9 % at 250 °C.     

复合分子筛催化剂的苯酚异丙醇烷基化反应性能

本文采用水热后合成法得到β-MCM-41复合分子筛,并用其做为催化剂催化苯酚异丙醇烷基化反应。利用NH3-TPD和XRD的表征方法对复合分子筛进行了表征,结果证实了β-MCM-41是具有弱酸和强酸双重酸性和微孔和介孔双重结构的复合分子筛,并且其酸性强酸量多适宜酸催化的苯酚异丙醇烷基化反应。实验表明:复合分子筛β-MCM-41良好的结构不但提高了苯酚的转化率,同时还提高了对异丙基苯酚的选择性。     

Ti-MCM-41分子筛催化剂的表面硅烷化改性研究

以硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,阳离子表面活性剂CnTMABr为模板剂,通过水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41.采用XRD,FT-IR,SEM、N2吸附-脱附等方法对分子筛进行了结构表征,研究了不同硅烷化处理方法对Ti-MCM-41分子筛疏水性及催化氧化性能的影响.结果表明：模板剂CnTMABr碳链长度（n）影响Ti-MCM-41分子筛结构有序度.只有在n =16时所合成的Ti-MCM-41分子筛才具有长程有序结构.经不同硅烷化试剂处理后,Ti-MCM-41分子筛的Si/Ti增大,而比表面积、平均孔径、孔容积均有不同程度降低,但疏水性、催化氧化活性及环氧化物选择性增大.采用TMSCl（氯化三甲基硅烷）的硅烷化效率最高.     

微波法合成MCM-41介孔分子筛及吸附性能研究

以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂,在微波实验条件下合成MCM-41介孔分子筛,缩短了合成时间,降低产品成本。实验考察了多种因素对MCM-41合成的影响,并通过吸附处理亚甲基蓝溶液能力强弱,得到最佳合成条件：摩尔比1TEOS：0.2CTMACl：160H2O,pH为10,晶化时间15 min。通过红外光谱分析,MCM-41分子筛的主要特征吸收峰均已出现,说明合成分子筛MCM-41成功。     

Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能

以SBA-15和MCM-41分子筛为载体,负载无水四氯化锡,制备了SnCl4-SBA-15和SnCl4-MCM-41催化剂,考察了不同锡与硅物质的量比对催化顺酐与正丁醇酯化反应的影响。结果表明,SnCl4-SBA-15表现出比SnCl4-MCM-41更高的催化性能,顺酐转化率为99.8%,副产物较少,马来酸二丁酯的产率最高可达91.3%。采用X射线衍射、N₂物理吸附、傅立叶红外光谱和紫外-可见漫反射技术对催化剂进行表征,结果显示, SnCl₄-SBA-15具有较高的比表面积,较大的孔容和孔径,更有利于催化反应的进行。     

含钛中孔分子筛Ti-MSU的合成、表征与催化氧化性能

分别以两种非离子表面活性剂C₁₈(EO)₁₀、C₁₂Ph(EO)₁₀为模板剂,硅酸四乙酯（TEOS）为硅源,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,乙醇、异丙醇为溶剂分别合成了两种含钛中孔分子筛Ti-MSU-1和Ti-MSU-2.采用XRD、FT-IR、UV-Vis、元素分析（ICP）法、N₂吸附-脱附等方法对合成的分子筛进行了结构测试和表征.将得到的Ti-MSU-1分子筛前体在高压釜中进行水热处理后,其孔道对称性或有序性显著增强,焙烧过程中热诱导的晶层收缩不再明显,而同样条件的热处理对Ti-MSU-2分子筛孔道结构改性不大.两种Ti-MSU分子筛均对苯乙烯具有催化氧化性能.苯乙烯转化率随中孔分子筛中含钛量的增大而增大.Ti-MSU-1分子筛与Ti-MSU-2分子筛在催化性能上没有太大差别,这与其结构的相似性是一致的.     

Al-MCM-41分子筛对多环烃的催化异构化性能

采用室温法合成了Al-MCM-41分子筛，采用XRD、FT-IR和表面测定仪等方法表征了Al-MCM-41分子筛的结构。以多环烃endo-TCD（桥式四氢双环戊二烯）异构化反应为例考察了不同铝硅物质的量比的Al-MCM-41分子筛催化异构化性能，在此基础上研究了表面负载无机酸及贵金属Pt的促进作用。结果表明，Al-MCM-41分子筛对endo-TCD具有良好的催化异构化作用，无机酸的负载对催化剂活性和提高金刚烷收率具有一定促进作用，而采用化学还原法负载Pt则未达到预期目的。     

微波法合成Cu-MCM-41介孔分子筛的研究

以硅酸钠、氯化铜等无机盐为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过微波辐射方法合成不同铜含量的Cu-MCM-41介孔分子筛。分别采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N2吸附-脱附等技术对产物的晶相、结构、形貌、比表面积和孔径分布进行表征。结果表明,通过微波辐射方法成功地合成出含有不同孔径的Cu-MCM-41介孔分子筛。随着原料配比中n(CuO)∶n(S iO2)(摩尔比)的增加,介孔分子筛的比表面积和孔体积变小,介孔有序性变差。     

Eu(DBM)3phen/APTES-MCM-41的光学性能研究

本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源以及1,3,5-三甲苯(TMB)为加长剂合成了有序介孔分子筛(MCM-41)。选择Eu(DBM)3phen为客体,纳米级介孔分子筛为主体,在氯仿中进行分子组装,制备具有强发光性能的超分子纳米复合材料Eu(DBM)3phen/APTES-MCM-41。采用XRD、HRTEM和荧光光谱分析等对产物的结构与性能进行了分析。结果表明,Eu(DBM)3phen组装进APTES-MCM-41孔道之后,发光纯度提高。其原因为APTES-MCM-41表面的-NH2基团强烈影响了Eu3 离子周围的配位场。由于配位场的微扰作用,Eu(DBM)3phen配合物的对称性强烈下降,导致发光纯度提高。结果同时表明,Eu(DBM)3phen/APTES-MCM-41随着Eu3 离子组装量的增加而发光强度提高。