SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有活性高、无污染、不腐蚀设备和可重复使用等优点,是一种典型的环境友好型催化剂。本文讨论了浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法、低温陈化法和超声波共沉淀法4种制备方法对催化剂催化性能的影响。重点综述了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂在载体和活性组分改性方面的研究进展。根据固体超强酸催化剂的结构模型,分析了SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸的成酸机理,介绍了催化剂的失活机理、表征手段以及在各个领域的应用实例,最后对SO_4~(2–)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的结构理论和制备技术进行了展望。     

SO4^2-／MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂具有高酸催化活性、易分离、不腐蚀等优点,在酯化、异构化、烷基化、酰基化、聚合等合成工业上有广泛的应用前景,现已成为国内外研究的热点。本文主要介绍了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备方法及制备条件对其性能的影响。     

固体超强酸催化剂的制备及其对冰乙酸／正丁醇酯化反应的催化作用

用SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂酯化反应,考察了催化剂的制备条件对酯化反应的影响,评选出几种催化剂的最佳制备条件及催化活性较高的催化剂。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸的改性及应用进展

综述了近年来SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸在载体改性(引入稀土元素、其他金属、金属氧化物、分子筛等)和促进剂改性(S_2O_8~(2-)、MoO_3、WO_3等代替SO_4~(2-))等方面的研究进展,着重介绍了在有机合成(酯化反应、烷基化反应、异构化反应、脱水反应等)、光催化反应、燃料油氧化脱硫、生物柴油和电极材料等领域的应用;展望了SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的研究和应用前景。     

固体超强酸SO42-/MxOy催化合成PESA、MA/SAS及MA/SSS聚合物阻垢剂的工艺研究

为了进一步揭示固体超强酸SO_4~(2-)/M_xO_y"一锅法"催化合成马来酸酐类共聚物阻垢剂的作用机理,采用"分步合成法"探讨了以固体超强酸SO_4~(2-)/ZnO或SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2为催化剂,马来酸酐(MA)为催化底物,分别与马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)、苯乙烯基磺酸钠(SSS)发生共聚作用,合成共聚物阻垢剂PESA、MA/SAS及MA/SSS,并对其碳酸钙垢的阻垢效率进行评价。结果表明,采用"分步合成法"制备的共聚物阻垢剂对碳酸钙垢的阻垢效率分别为95.8%(MA/SAS)、90%(PESA)及93%(MA/SSS),与"一锅法"的阻垢效率基本一致。同时,实验采用固体酸SO_4~(2-)/ZnO或SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2分别对马来酸酐(MA)、烯丙基磺酸钠(SAS)及苯乙烯基磺酸钠(SSS)的环氧化反应进行评价。结果表明,固体超强对马来酸酐(MA)环氧化作用时,可成功地分离出马来酸酐的环氧化物——环氧马来酸,相比催化底物烯丙基磺酸钠(SAS)和苯乙烯基磺酸钠(SSS)而言,实验并未分离出相应的环氧化物。另外,以环氧琥珀酸的生成率为固体超强酸的催化活性指标,在较优的催化条件下,实验成功地评价了不同类型固体超强酸SO_4~(2-)/M_xO_y催化环氧化反应的催化活性。结果表明,在相同条件下,固体超强酸SO_4~(2-)/ZnO、SO_4~(2-)/Al_2O_3、SO_4~(2-)/Fe_2O_3、SO_4~(2-)/ZrO_2、SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2、SO_4~(2-)/SiO_2-Al_2O_3及SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2对马来酸酐的环氧化作用,环氧琥珀酸的生成率分别为20%、12%、8%、10.2%、8.9%、7.1%及9.8%,其对应的催化剂催化活性为SO_4~(2-)/ZnOSO_4~(2-)/Al_2O_3SO_4~(2-)/ZrO_2SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2SO_4~(2-)/TiO_2-SiO_2SO_4~(2-)/Fe_2O_3SO_4~(2-)/SiO_2-Al_2O_3。     

SO_4~(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂研制及应用

论述S0_4~2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备及其制备条件对酯化反应的影响,根据不同的产品选择不同酸强度的催化剂。     

固体酸催化酯水解制备有机膦酸

以SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸作为水解催化剂,对2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸五甲酯水解制备2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的反应进行了研究,探讨了催化剂加入量、水酯比、反应温度以及反应时间对水解转化率的影响,确定了反应的最佳工艺条件。结果表明,以SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸催化水解PBTC五甲酯,能有效缩短水解反应时间,提高产品质量,并且催化剂活性高、用量少,产品经~(31)PNMR谱测定,PBTCA物质的量分数达91.6%。     

不同金属离子改性固体超强酸SO_4~(2-)/SnO_2的研究

通过沉淀-浸渍法制备了一系列金属离子(Ni~(2+),Co~(2+),Fe~(3+))改性的SO_4~(2-)/SnO_2固体超强酸(SS)。利用BET、FT-IR、XRD、TGA等测试技术对固体超强酸进行表征。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,考察了固体超强酸催化剂的催化活性。结果表明:引入金属离子后使SnO_2衍射峰强度降低,晶粒减小,比表面积增大,从而使活性增加。TG-DTA结果表明金属离子的引入,有利于提高催化剂的热稳定性,Ni~(2+)改性的催化剂较Co~(2+),Fe~(3+)改性的催化剂的热稳定性更好,可以较好地稳定活性组分SO_4~(2-),使其高温分解流失趋势变得更缓和。制备Ni/SO_4~(2-)-SnO_2最优条件为焙烧温度为500℃,镍离子浓度为0.5mol/L。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸的合成及其对合成PXE的催化

制备了SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸,用Hammett指示剂法测得其酸强度的函数H+0≤-14.52。试验表明,固体超强酸催化剂对于由苯乙烯和二甲苯合成PXE(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)具有明显的催化活性,其反应产率在70％以上。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化酯化反应研究

本文报道了笔者制备酯化反应催化剂固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的方法,介绍了笔者考察该催化剂催化活性、探讨反应条件对其活性影响的情况和结果。     

SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心结构及其在轻质烷烃异构化反应中的机理研究进展

烷烃异构化是提高汽油辛烷值的重要方法。本文阐述了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的表面特征及其酸中心的形成机理与调控方法。综述了SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂轻质烷烃异构化碳正离子机理、单分子反应机理、双分子反应机理和金属/酸性双功能催化剂催化机理。介绍了在SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂上异构化反应机理的不同观点。今后,需进一步深入开展轻质烷烃异构化反应机理、活性位形成及催化剂失活原因等方面的研究,探究固体超强酸催化剂的改性方法和制备方法,制备出高催化剂活性和稳定性的异构化催化剂。     

SO42-/TiO2-HZSM-5固体超强酸催化剂的制备及酯化性能

采用溶胶-凝胶法制备了HZSM-5分子筛负载SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化剂, 利用直接酯化法催化合成三羟甲基丙烷油酸酯。通过IR、XRD、BET、SEM对催化剂进行了表征, 结果表明TiO₂以纳米颗粒的形式附着于HZSM-5分子筛表面, 且负载后催化剂的比表面积高达309.2m²/g, 比HZSM-5分子筛提高了45.6m²/g, 且催化剂具有强酸性(-13.8< H₀ < -12.14)。探讨了沉淀pH值、焙烧温度、焙烧时间等催化剂制备条件对SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5固体超强酸催化剂催化三羟甲基丙烷油酸酯酯化反应活性的影响。结果表明在沉淀pH=8、硫酸的浸渍浓度为0.5mol/L、浸渍时间为30min、焙烧温度为550℃、焙烧时间4h的条件下, SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5固体超强酸催化剂催化活性最高, 三羟甲基丙烷油酸酯的酯化率高达97.6%;抗乳化性能良好, 油水分离时间为5min。SO₄^2-/TiO₂-HZSM-5固体超强酸催化剂在重复使用6次的情况下, 酯化率下降8.8%, 催化剂的重复使用性能良好。     

硫酸促进型固体超强酸在水预处理条件下的稳定性对比

以TiO₂和ZrO₂为载体的固体超强酸作为考察对象,重点对比研究了载体与酸化方式不同的固体超强酸在两种不同温度水预处理条件下的催化稳定性。XRD和BET表征结果显示在经过水预处理之后,各组固体超强酸的晶型和孔结构没有发生变化。结合FTIR、NH₃-TPD对比研究发现,各组固体超强酸的催化活性在经过水预处理后均出现下降,水预处理温度越高,固体超强酸的酸量下降越多,酸强度减弱幅度越大,最终表现出催化活性明显下降;相比之下,硫酸促进型TiO₂固体超强酸的初始活性优于以ZrO₂为载体的固体超强酸,但稳定性较差;另外,对制备方式的研究发现,先焙烧再酸化所制得的固体超强酸其SO₄^2-在水预处理过程中损失相对较少,表现出了较好的稳定性。     

Preparation of solid acid catalyst SO42−/TiO2/γ-Al2O3 for esterification: A study on catalytic reaction mechanism and kinetics

In this work, a series of SO₄^2-/TiO₂/γ-Al₂O₃ solid acid catalysts were synthesized by impregnation method, in which nano-TiO₂ was prepared by sol-gel method, and then the nano-TiO₂ sol was loaded on porous γ-Al₂O₃ supporter through impregnation. The structure and property of catalyst were characterized by XRD, N₂-BET, SEM, TEM, XPS, NH₃-TPD, Pyridine-IR and FT-IR. In addition, the catalyst of chelate bidentate coordination acid center model was established. The catalytic performance test was carried out in the esterification of n-butyl alcohol with lauric acid and the catalyst showed excellent activity. The experimental results showed that the medium strength acid sites were more dominant active sites than the strong and weak acid sites for the rapid esterification reaction. Its kinetic behaviors and activation energy were studied for the esterification under the catalytic reaction condition.     

制备条件对Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3异构化性能的影响

采用沉淀法制备了Pt/SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃ (PtSZA)催化剂,考察了氢氧化锆水凝胶干燥速率、锆盐浓度、铂含量、Al₂O₃和SO₄^2-添加顺序等制备条件对PtSZA异构化性能,尤其是低温异构化性能的影响,并用XRD和TG对催化剂进行了表征。结果表明,提高水凝胶的干燥速率降低了PtSZA催化剂中的硫含量,大大提高了催化剂中的单斜相,进而导致了催化剂低温失活加速以及高温活性下降。较低或较高的锆盐浓度劣化了PtSZA的低温异构化稳定性,以0.4~0.6mol/L硝酸氧锆制备的催化剂硫含量和四方相氧化锆含量较高,异构化活性相对较好,Al₂O₃和SO₄^2-添加顺序对PtSZA异构化性能没有明显影响。     

新型纳米SO42-/TiO2催化剂制备及催化合成醋酸丁酯

采用高压水热法合成纳米锐钛矿相TiO₂前驱体,通过H₂SO₄溶液浸渍制备系列新型SO₄^2-/TiO₂催化剂,采用XRD、TG-DTG和TEM对其结构和形貌进行表征,并用于催化醋酸与正丁醇的酯化反应,考察H₂SO₄溶液浓度、浸渍时间和反应时间对酯化率的影响。结果表明,在H₂SO₄浓度1 mol·L^-1、浸渍时间12 h和反应时间180 min条件下,酯化率高达99.2%,催化剂具有优异的催化性能和较佳的重复使用性。     

固体酸催化淀粉一锅法制备果葡糖浆的研究

研究了几种负载型固体酸催化剂催化淀粉转化为果葡糖浆的催化效果,其中,超稳Y型分子筛（USY）负载硫酸制备得到的SO₄^2-/USY可以作为双功能催化剂,既催化淀粉水解为葡萄糖,又使葡萄糖异构为果糖,实现了淀粉一锅法制备果葡糖浆的工艺途径,具有良好的催化效果。对催化剂的制备条件进行优化,发现较佳的制备条件为1.5 mol/L H₂SO₄和550℃的焙烧温度。以此为催化剂对反应条件进行优化,获得较佳的反应条件是5%淀粉（淀粉/水）、催化剂用量为淀粉质量的30%、反应温度为150℃、反应时间为1 h、转速400 r/min,得到的果葡糖浆得率为86.18%,含58.34%的葡萄糖和27.84%的果糖。对催化剂进行物理吸附表征,发现USY具有较高的比表面积和孔隙度,通过浸渍焙烧过程能有效使硫酸通过键合作用吸附在USY表面上。对催化剂进行NH₃程序升温脱附和元素分析表征发现,催化剂的重复使用活性降低与含碳有机质沉积和催化活性中心的SO₄^2-流失有关。通过简单的焙烧（除去表面积碳）和硫酸中浸渍活化（增加SO₄^2-）的催化剂再生方法,可以有效地恢复SO₄^2-/USY的催化活性。     

Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂在VOC净化处理中的催化性能

采用浸渍法制备Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂,考察贵金属Pd和Pt负载量、助剂种类及负载量、空速对催化甲苯燃烧活性的影响。结果表明,适宜的贵金属负载量和助剂可极大提高Pd-Pt/Al_2O_3催化剂活性,当Pd和Pt质量分数分别为0.05%和0.005%、助剂Ce质量分数为1%时,Pd-Pt-Ce/Al_2O_3催化剂在低温条件下表现出较好的催化性能。空速对催化剂的催化活性影响较为明显,适宜的空速低于20 000 h-1。     

Preparation and characterization of sulfated TiO2 with rhodium modification used in esterification reaction and decomposition of methyl orange☆

A unique Rh/TiO_2 solid acid catalyst modified with H_2SO_4 was synthesized and evaluated in the esterification reaction of propylene glycol methyl ether and decomposition of methyl orange(MO) in aqueous phase under halogen lamp irradiation. For this purpose, rhodium(Rh) nanoparticles were loaded on SO_4~(2-)/TiO_2 via the photo-deposition method. It was found that SO_4~(2-)/Rh–TiO_2 exhibited stronger catalytic activity than SO_4~(2-)/TiO_2. The new catalysts were characterized by X-ray powder diffraction(XRD), Brunauer–Emmett–Teller(BET), Transmission electron microscopy(TEM) and high-resolution(HRTEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR). Results from XRD and BET show that SO_4~(2-)/Rh–TiO_2 has higher specific surface area and smaller pore size than SO42-/TiO_2. The distribution of loaded Rh was found to be uniform with a particle size of 2–4 nm. Data from XPS reveal that Rh primarily exists as Rh~0 and Rh~(3+)in Rh–TiO_2 and SO_4~(2)-/Rh–TiO_2. These valence forms of Rh likely contribute to the enhanced catalytic activity. Furthermore, FT-IR spectra of the catalysts show an abundance of surface hydroxyl groups, which help the formation of hydroxyl radicals and the enhancement of surface acid density. The results show that more acid sites are formed on the sulfated Rh–TiO_2, and these acidic sites are largely responsible for improving the catalytic performance. This superior SO_4~(2-)/Rh–TiO_2 catalyst has potential applications in reactions requiring efficient acid catalysts, including esterification reactions and waste water treatment.     

助剂对Pd/γ-Al2O3催化剂一步法合成二甲醚反应稳定性的影响

采用浸渍法制备了一系列不同助剂下的负载型Pd/γ-Al₂O₃催化剂,考察了助剂类型对Pd/γ-Al₂O₃催化剂一步法合成二甲醚（STD）反应稳定性的影响规律;采用氮吸附、XRD、H₂-TPR及TG等多种表征手段考察了稳定性试验前后以及烧炭再生后催化剂的表面物化性质及结构变化。结果表明,助剂成分对Pd/γ-Al₂O₃催化剂的STD反应稳定性影响显著。相比Pd/γ-Al₂O₃催化剂,添加CeO₂可以提高Pd在γ-Al₂O₃表面的分散度,但会覆盖表面的部分酸性位,一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性,但仍存在Pd烧结和积炭现象;添加复合助剂CeO₂-ZrO₂后形成的Ce-O-Zr固熔晶面能显著促进Pd均匀分散,提高催化剂的抗积炭能力和抗烧结能力,催化剂的活性和稳定性更高;经SO₄^2-改性后Pd/γ-Al₂O₃催化剂会因为表面积炭加剧和表面硫流失严重,中强酸酸性位减少而快速失活。CeO₂-ZrO₂-Pd/γ-Al₂O₃催化剂经历20h的稳定性试验后CO转化率仍保持59%以上,二甲醚选择性65%以上,烧炭再生后催化活性恢复至新鲜催化剂的91.83%。