C9+重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C₉⁺重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C₉⁺重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C₉⁺重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。     

由重芳烃制取轻芳烃

本文叙述了C_9和C_9以上重芳烃的来源、产量和组成情况,着重介绍了由重芳烃制取轻芳烃的各种方法,包括加氢脱烷基制苯,加氢裂解制苯、甲苯、二甲苯和乙苯混合物,非临氢裂解制轻芳烃和水蒸汽转化脱烷基制轻芳烃等。     

加氢饱和C_(10)~+重芳烃的轻质化反应工艺考察

随着C_(10)~+重芳烃的产量大幅上升,对C_(10)~+重芳烃的有效转化利用技术需求日益迫切,开发了一种将加氢饱和C_(10)~+重芳烃转化为轻质芳烃的高效轻质化催化剂及工艺。采用气相色谱和全二维色谱对加氢饱和C_(10)~+重芳烃进行了组分分析,研究了反应温度、氢气压力、质量空速、氢油比等工艺条件对轻质化的转化率和选择性等结果的影响,以及催化剂的长周期稳定性和再生性能。在考评温度380℃,氢气压力5.0MPa,液体质量空速1.5 h~(-1),氢油体积比1 000的条件下,C_(10)~+的转化率达到75%以上,轻质芳烃,包括苯、甲苯、二甲苯、C_9和C_(10)的选择性65%左右,得到的轻质化产品中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)的占比达到75%以上,苯产品纯度大于98%,二甲苯纯度大于99.2%。研究表明,所用的轻质化催化剂具有良好的长周期稳定性,在300 h的连续反应中,C_(10)~+的转化率和轻质芳烃,包括BTX,C_9和C_(10)的选择性保持稳定。长周期运行后失活的催化剂经过简单的焙烧可以再生,再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相当。将加氢饱和和轻质化技术进行耦合,从C_(10)~+重芳烃生产轻质芳烃,能够极大地提高C_(10)~+重芳烃的利用价值,具有很好的技术可行性和工业应用前景。     

C_6~+增产BTX技术与芳烃抽提技术的经济性比较

介绍了C_6~+增产BTX的工艺流程,该流程可在催化剂的作用下将C_9~+中的重芳烃和非芳经脱烷基、歧化、非芳裂解等反应,转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)和乙烷、丙烷、少量甲烷和丁烷,无需溶剂抽提,经简单精馏即可分离得到苯、甲苯、混合二甲苯,具有产品附加值高、能耗低、清洁环保等特点。将该工艺技术与传统的芳烃抽提技术进行经济性比较发现,新技术可产生可观的经济效益和社会效益。     

重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展

介绍了国内外有关重芳烃轻质化反应及催化剂和比较有代表性的工艺技术路线。重点阐述了催化加氢脱烷基和烷基转移反应特点和有关催化剂的研究以及国内外主要工艺发展现状。认为,重芳烃轻质化发生的反应所用催化剂多属于酸型,开发以小颗粒、大孔径以及良好抗积炭性能的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基和烷基转移反应催化剂,对提高C⁺₉重质芳烃利用价值和增产附加值高的二甲苯和苯有着重要意义。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

裂解碳九加氢利用技术进展

系统总结了裂解碳九(C9)来源、组成及其综合利用情况;指出裂解碳九加氢技术是裂解碳九综合利用的核心和关键技术;详述了裂解碳九加氢生产高品质芳烃溶荆油或调和油、裂解碳九闪蒸油加氢生产溶剂油及全加氢裂解碳九加氢轻质化增产BTX;重点分析了裂解碳九加氢工艺和催化剂技术,强调了原料预处理、反应工艺和催化剂设计等要点.     

由C~＋_9重芳烃制取轻芳烃

国外由重芳烃制取苯等轻芳烃有多种方法，其中由重芳烃热脱烷基和催化加氢脱烷基制苯的方法比较成熟。正在开发的工艺还有重芳烃加氢裂解或非临氢裂解制取Ｃ＿６～Ｃ＿８的轻芳烃以及水蒸气转化法制苯等过程。我国Ｃ＿９重芳烃产量逐年增加，而轻芳烃供需矛盾日益加剧，故应重视由Ｃ＿９重芳烃制取轻芳烃的研究开发工作。     

裂解汽油重质馏分轻质化增产BTX芳烃技术进展

对裂解汽油重质馏分的增长趋势以及目前应用作了概括性的介绍.裂解汽油重质馏分由于含有丰富的芳香基团,可以作为增产BTX芳烃的潜在资源.综述了裂解汽油重质馏分增产BTX芳烃的技术进展以及与此相关的加氢脱烷基和非芳烃加氢裂解技术.     

重芳烃制取BTX技术研究进展

利用重芳烃制取BTX这一技术,最早可追溯到20世纪50年代,主要处理方法即热加氢脱烷基法以及催化加氢脱烷基法。随着近年来BTX的市场需求不断增加,利用重芳烃制取BTX,已经成为了提高重芳烃利用率,满足BTX市场需求的重要途径。基于此,对重芳烃制取BTX技术的研究进展进行分析。     

中国重整C_9~+重芳烃分离和利用机会分析

重整C_9~+重芳烃中几乎不含烯烃,稳定性好,可以进一步加工利用。重整C_9~+重芳烃目前有3种利用途径:用作油品调和组分;作为制备BTX轻质芳烃的原料;加以分离利用。综述了重整C_9~+重芳烃分离技术,介绍了中国重整C_9~+重芳烃分离利用状况,并对投资和效益进行了分析。总体来说,国内主要重整C_9~+重芳烃组分偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯、均四甲苯分离技术成熟,但市场容量有限,企业投资须慎重。     

改性NiO/HMCM-56催化剂重芳烃加氢脱烷基反应

采用浸渍法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)改性的Ni O/HMCM-56催化剂,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,考察了改性的Ni O/HMCM-56催化剂上PMo12负载量和工艺条件对重芳烃加氢脱烷基反应的影响。结果表明,负载磷钼酸的Ni O/HMCM-56的催化剂对不同种类的酸分布有一定影响。采用1%的PMo12改性Ni O/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0 MPa、WHSV3.6 h-1、V(H2):V(C+9)1 600的反应条件下,重芳烃加氢脱烷基C+9的转化率、BTX收率及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性分别为56.6%,53.3%,93.9%。     

对我国C_9~+馏份合理利用的几点意见

我国的C_9~+馏份资源目前,我国的C_9~+馏份来源主要有三部分:乙烯装置副产裂解汽油C_9~+馏份、催化重整副产重芳烃和对二甲苯装置再精馏塔塔底油。C_9~+馏份在裂解汽油中的含量,随着裂解原料油和裂解深度的不同而异,约占裂解汽油总量的10～25%(重量%,下同)。用轻柴油为原料时,C_9~+馏份一般为20～25%,30万吨/年的乙烯装置,C_9~+馏份在5万吨左右。重整重芳烃     

C+10重芳烃催化加氢脱烷基反应研究

用等体积浸渍法制备了单层分散的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。以C⁺₁₀重芳烃为原料,用固定床反应器考察了所制备的催化剂加氢脱烷基性能。研究表明,MoO₃/γ-Al₂O₃是C⁺₁₀重芳烃加氢脱烷基反应的高活性催化剂,并考察该催化剂在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。在反应温度（550～575） ℃、压力5 MPa、空速（1.0 ～1.5） h^-1和氢烃物质的量比为7～10条件下,C⁺₁₀重芳烃转化率达67%以上,C^-₉芳烃的选择性超过80%。100 h的性能评价结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。     

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。     

科技纵横

生产“三苯”的新型重整技术Zeolyst公司将其重整新技术 (ART)用于苯、甲苯和二甲苯的生产 ,并在生产过程中使用了两种能够提高二甲苯收率的催化剂。ART工艺使用ART II催化剂 ,直接将重整油转化为二甲苯和液化石油气 ,重整油中的芳烃被贵金属沸石催化剂通过脱烷基反应和烷基转移反应转化为二甲苯 ,非芳烃则通过加氢裂解为液化石油气。这项工艺可生产高纯度二甲苯 ,无需为生产混合二甲苯和甲苯而进行进一步加工。Zeolyst公司与韩国SK公司共同开发了这项工艺 ,反应系统包括两台反应器。重整油原料与氢气混合 ,在催化剂的存在下进行脱烷…     

重整重芳烃催化加氢裂解反应工艺条件的探究

以Ptm/ZSM-5为催化剂,重整重芳烃与氢气为原料,在固定床反应器中系统地考察了反应温度、H2/油体积比、反应系统压力以及空速对重整重芳烃加氢裂解反应的影响规律,确定催化剂较优运行条件为:入口温度380℃,反应压力2.8 MPa,氢油体积比为500,重芳烃重时空速(WHSV)为2.0h-1.在此反应条件下,C9转化率...     

重芳烃轻质化研究进展

综述重芳烃轻质化技术的研究进展,重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术,介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂,分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。概述各种轻质化工艺及组合工艺,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线,对单环和双环芳烃选择分离,采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺,提高重芳烃综合利用效益。     

不同重芳烃原料的加氢裂解反应

以Pt M/ZSM-5为催化剂,在固定床反应器中考察了几种不同重芳烃原料的加氢裂解反应。结果表明:以非芳含量较高的裂解C9为原料,由于非芳烃加氢裂解反应放热剧烈,导致反应温升过高,甲烷产生量较大;以非芳含量较低的重整C9为原料,反应条件温和,温升较小,催化剂表现出良好的反应性能,可较大幅度地增产二甲苯,并在C9馏分中富集三甲苯组分,甲烷产生量较低;裂解C9和重整C9混合进料可以抑制过高的反应温升,能够较好地抑制甲烷生成。     

HAL型重芳烃轻质化催化剂研究及应用前景

HAL是一种含贵金属和ZSM-5沸石的双功能催化剂,可将催化重整、歧化和异构化反应尾油以及加氢汽油中所含的C_9以上烷基芳烃经催化反应制取苯、甲苯和二甲苯。该催化剂具有较高的活性、活性稳定性和较低的耗氢量。研究发现反应温度、压力、空速以及氢油比对催化剂的反应性能有影响,并确定了最佳反应条件。成功地进行了中型试验,BTX单程收率可达36％～50％。根据中型试验结果,设计了重质芳烃轻质化的基本工艺流程。