负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究

研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应，结果表明在以0．5％Rh—γ—Al2O3—2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和(1S，2S)—二苯基乙二胺(DPEN)为手性修饰剂的不对称加氢反应，在各自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。     

贵金属-壳聚糖催化苯乙酮不对称转移加氢反应

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上后,再络合M(Pd、Pt、Pu和Ph)金属,制得了多相手性加氢催化剂M-CS-SiO2.在空气氛围下,以异丙醇为氢源,考察了M-CS-SiO2对苯乙酮不对称催化氢转移加氢反应的催化活性.研究了活性金属(Pd、Pt、Rh和Ru)、载体(ZSM-5、β、MCM-41、SiO2),及钯的前驱物对多相手性加氢催化剂性能的影响.结果表明:Pd-CS-SiO2对苯乙酮不对称转移加氢反应具有较好的催化加氢性能和对R-1-苯乙醇的对映选择性;Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化活性和对映选择性的影响较小;载体对Pd催化剂的催化活性和对映选择性的影响很大;在苯乙酮不对称转移加氢反应中,Pd-CS-β分子筛对R-1-苯乙醇的对映体过量值可达到65.7%.     

丙酮酸酯不对称加氢反应:负载型金属纳米簇合物催化剂中稳定剂和载体的作用

研究了不同稳定剂和不同载体对低温醇-水溶液中还原的铑纳米簇合物催化剂在丙酮酸酯不对称加氢反应中催化性能的影响。结果表明：在负载型铑纳米簇合物催化剂中，载体对催化剂的催化性能有一定的促进作用；体积较大的大分子作为稳定剂，可以有效地防止金属的聚集和沉积，使其在载体表面均匀分散，与没有稳定剂存在的催化剂相比，底物的转化率和对映选择性都有提高。     

手性联喹啉在不对称Friedel-Crafts反应中的应用研究

手性6,6'-二羟基-5,5'-联喹啉(BIQOL)作为一种具有C2对称轴的新型手性配体,为扩展其应用类型,首次报道了含有杂原子的BIQOL与Ti(OiPr)4络合形成的手性催化剂应用于乙醛酸乙酯对芳基胺化合物的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,在最优条件下得到了良好的对映选择性,获得了ee值为70.1%的产物4-(N,N-二甲基胺基)苯乙醇酸乙酯;同时,在反应中发现手性联喹啉在不与金属络合的情况下仍能得到少量的对映选择性,得到了ee值为14.6%的产物.     

有机合成中脂肪酶对映体选择性的调控研究进展

脂肪酶是不对称合成中一种常用的手性催化剂。当前对高对映体纯物质的需求越来越大,这就对催化剂提出了更高的要求。文章讨论了调控脂肪酶对映体选择性的几种方法:反应介质工程、底物分子工程、酶分子修饰和定向进化。这几种方法的研究不仅使改善催化剂的对映体选择性成为可能,还有助于深化酶对对映体选择催化机理的认识。     

高活性、高选择性负载型镍催化剂的制备及其在糠醇加氢中的应用

用一次浸渍和多次浸渍法制备出高活性、高选择性负载型镍催化剂 ,将其用于糠醇液相加氢制备四氢糠醇的反应中。试验结果表明 ,镍负载量在 2 0 %～ 6 0 %时 ,负载型镍催化剂对糠醇加氢反应的活性和选择性较高 ,采用多次浸渍法可显著地提高催化剂的加氢活性和选择性。在不使用溶剂和较缓和的反应条件下 (催化剂浓度为 10g/L ,温度为 170℃ ,压力为 5～ 6MPa ,停留时间为 4～ 4.5h ,搅拌速度为 10 0 0r/min) ,糠醇转化率达 10 0 % ,四氢糠醇收率为 95 %～ 96 % ,选择性大于 95 %。反应产物经减压蒸馏后四氢糠醇的纯度高达 99%以上。研究结果表明 ,采用多次浸渍法制备的负载型镍催化剂在四氢糠醇生产中具有良好的工业应用前景     

高活性、高选择性负载型镍催化剂的制备及其在糠醇加氢中的应用

用一次浸渍和多次浸渍法制备出高活性、高选择性负载型镍催化剂,将其用于糠醇液相加氢制备四氢糠醇的反应中。试验结果表明,镍负载量在20％－60％时,负载型镍催化剂对糠醇加氢反应的活性和选择性较高,采用多次浸渍法可显著地提高催化剂的加氢活性和选择性。在不使用溶剂和较缓和的反应条件下（催化剂浓度为10g/L,温度为170℃,压力为5－6MPa,停留时间为4－4．5h,搅拌速度为1000r/min),糠醇转化率达100％,四氢糠醇收率为95％－96％,选择性大于95％。反应产物经减压蒸馏后四氢糠醇的纯度高达99％以上。研究结果表明,采用多次浸渍法制备的负载型镍催化剂在四氢糠醇生产中具有良好的工业应用前景。     

{RuCl2{(R)-P-Phos}(R,R)-DPEN} 催化苯乙酮不对称加氢的研究

以手性双膦及手性二胺钌络合物[RuCl2{（R）—P—Phos}（R，R）-DPEN]催化苯乙酮不对称加氢反应最高可达86．6％e．e．的对映选择性。首次发现，研究的催化剂在伯醇中对苯乙酮的加氢表现出很好的催化活性和对映选择性。在各种伯醇中，以正丁醇为最佳反应溶剂：反应活性从乙醇到正丁醇依次增加，但随着溶剂链长继续增加，则催化活性下降。实验结果还可以看出，在相同碳原子数的伯醇、仲醇、叔醇，催化活性依次降低。     

Ni／海泡石催化苯选择加氢为环己烯研究

研制和采用Ｎｉ／海泡石为催化剂，使苯气固相选择加氢为环己烯，分析了此过程的热力学和动力学特性，考察了液苯空速、氢本比、反应和修饰剂对过程的影响规律，确定了苯部分加氢制环己烯的优化条件，修饰剂对选择性中氢有重要影响，以水为修饰剂时，取得卖座经率８０％和环己烯选择性３７．９％的结果。     

新型C3-含硅基取代手性脯氨酸型催化剂的高效构筑

为将C-H活化策略应用于手性有机催化剂的开发,选择以L-脯氨酸为原料、C(sp~3)-H硅烷化反应为关键步骤,设计合成了两种新型的C3-三甲基硅基取代的手性脯氨酸催化剂,并将其分别应用于对硝基苯甲醛与丙酮的分子间不对称aldol反应和亚胺与β-甲基丁醛的分子间不对称Mannich反应,均可以良好对映选择性实现目标产物的合成.该策略有效丰富了脯氨酸结构的修饰手段,为新型含硅小分子催化剂的开发提供了新方法.     

稀土金属氧化物对Pd/Al2O3催化剂上Pd的分布和蒽醌氢化活性影响

分别以稀土金属硝酸盐和Na2PdCl4水溶液浸渍条形Al2O3,制备了系列用于蒽醌法生产过氧化氢的Pd-RE·Al2O3催化剂.考察了稀土金属氧化物(La2O3,Pr2O3,Nd2O3,Sm2O3)对催化剂上Pd的分布和活性的影响.使用电子探针显微分析(EPMA),H2-O2滴定,N2物理吸附等方法对催化剂进行表征.结果表明,加入适量稀土氧化物,能增加催化剂BET表面积,减小催化剂的Pd层厚度,增加催化剂表面Pd浓度,提高Pd金属分散度,因而提高了催化剂的氢化活性,其影响顺序是:La2O3>Nd2O3>Pr2O3>Sm2O3.     

乙醇重整制氢对马来酸酐原位加氢制备四氢呋喃的研究

制备了两种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的γ-Al_2O_3负载型稀土金属催化剂(PVP-La/Al_2O_3,PVP-Ce/Al_2O_3),并首次将乙醇催化重整制氢运用于马来酸酐(MA)液相加氢制备四氢呋喃(THF)的过程中。同时,对比研究了一种PVP稳定的钯催化剂(PVP-Pd/Al_2O_3)催化马来酸酐加氢的活性。结果表明,两种稀土金属催化剂显示出比PVP-Pd/Al_2O_3更优的催化性能。进而,系统考察了反应条件对PVPLa/Al_2O_3催化马来酸酐加氢反应的影响。在优化的条件下,MA实现了100%的转化,THF的选择性超过95.0%,最高达到98.2%的THF选择性。     

KOH/Al_2O_3固体碱催化酯交换合成生物柴油的研究

采用等体积浸渍法制备了KOH/Al_2O_3负载型固体碱催化剂,并将其用于菜籽油与甲醇酯交换法合成生物柴油的研究;分别考察了催化剂附载量、煅烧温度、醇油摩尔比、反应温度、反应时间等条件对生物柴油产率的影响;结果表明:用等体积浸渍法,在400℃煅烧5 h,制得负载量为20%(w)的KOH/Al_2O_3催化剂.当催化剂用量为5%(w),醇油摩尔比为12:1,在60℃下反应2 h后,生物柴油产率高达92.3%(w).运用X-射线衍射、比表面积测定等手段对催化剂结构进行了表征,结果表明催化剂的活性与其晶相和比表面积密切相关.     

氮化合物在加氢催化剂上的吸附研究

以喹啉为代表,考察了氮化合物在Ni-Mo/Al_2O_3加氢催化剂上的吸附特性。结果表明,在常温常压下,喹啉仅以N原子吸附;而在高温高压下,除了N原子吸附外,无N的芳环也要发生吸附。     

新型覆炭催化剂载体的研制

建立了一套制备新型催化剂载体的装置，使用该装置成功地制备了覆炭Ａｌ＿２Ｏ＿３载体，探索了反应时间、反应温度等操作条件对载体覆炭量的影响，考察了覆炭载体的抗结焦性能．结果表明，其抗结焦性能优于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体．     

Zr-Mn-Fe/Al_2O_3的低温脱硝性能

采用浸渍法用ZrOCl2.8H2O,Mn(NO3)2.6H2O和Fe(NO3)3.9H2O制备了Zr-Mn-Fe/Al2O3复合催化剂.通过调节质量分数分别为2%,5%和10%金属元素锰和锆的负载量制备了不同的催化剂,测试了其在NH3条件下的低温脱硝活性,研究了不同组分配比和氧气含量对催化剂脱硝性能的影响.通过在载体上分别单独负载Mn,Fe和Zr来探究脱硝过程中起主要作用的催化活性组分.实验结果表明,在体积分数φ(NO)=0.05%,摩尔比n(NH3)∶n(NO)=1∶1和φ(O2)=3.6%的条件下,制备的催化剂5Zr-5Mn-10Fe/Al2O3表现出很高的催化活性,在180℃时脱除效率超过了98%,是一种良好的低温SCR催化剂.Mn在脱硝过程中是主要的活性组分,而Zr和Fe是助催化组分.此外,在反应过程中通入一定的氧气,可以明显提高NO的脱除效率,能促进NO的转化.     

SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸催化合成乙酸己酯

采用铝阳极氧化法制备了Al2O3-Al一体型载体,通过浸渍的方法将固体超强酸SO42-/ZrO2引入到Al2O3-Al上,得到一种新型的固体酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-Al,用XRD和NH3-TPD等技术对其结构和表面酸性进行了表征,并研究了反应条件等因素对催化合成乙酸己酯催化性能的影响。结果表明,SO42-/ZrO2-Al2O3-Al固体酸对乙酸己酯合成反应具有很好的催化活性和选择性,催化剂不经处理,可循环使用多次,与一些常见的催化剂相比,具有明显的优点。     

催化空气氧化环己烯制环己烯酮

由传统的浸渍法制备Al_2O_3担载的Co催化剂,以空气做氧源,催化氧化环己烯制环己烯酮。探讨了催化剂Co/Al_2O_3中Co含量、时间、温度等因素对该反应的影响。结果表明,以DMF做溶剂,用Co含量为7%的该催化剂在333 K反应6 h,可以得到转化率为34.3 mol%的环己烯和选择性为73.0%的环己烯酮,烯丙位氧化产物的总选择性可达到96.9%。     

Sr在碱硬锰矿固溶体中的化学固溶量研究

以SrCO3、BaCOs、Al2O3和TiO2为原料，通过配方设计，采用高温固相反应，合成了单相固溶Sr的碱硬锰矿固溶体．借助于X射线衍射、扫描电子显微镜和电子探针波谱等分析手段，研究了配方设计、Sr在碱硬锰矿固溶体中的化学固溶量等问题．实验结果表明，采用高温固相反应工艺，容易合成掺Sr碱硬锰矿固溶体及单相掺Sr碱硬锰矿固溶体，但是Sr在碱硬锰矿固溶体中的最高化学固溶量与配方设计有关，当配方的化学式为SrxBa1Al2 2rTi6-24O16时，其最大化学固溶量为0．13mol，而当配方的化学式为Srx yBa1-yAl2 2xTi6-24O16时，其最大化学固溶量为0．22moLSr在碱硬锰矿固溶体中的最高固溶量还与合成方法有关，采用均相化学反应法合成的单相掺Sr碱硬锰矿固溶体中Sr的最高化学固溶量要高于固相反应法合成的固溶体中Sr的最高化学固溶量.     

分子筛催化剂结晶度和硅铝比的X射线分析

用Ｘ射线衍射法测定分子筛催化剂的硅铝比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）是通过准确测定分子筛晶体的点阵常数来完成的。分子筛晶格骨架中,硅氧四面体（ＳｉＯ４）中ＳｉＯ键长小于铝氧四面体（ＡｌＯ４）中ＡｌＯ的键长,分子筛晶体的组成不同,其晶胞的点阵常数将随之变化。点阵常数与硅铝比的变化关系可用经验公式表达。测定分子筛晶体的点阵常数采用内标法,该法比化学分析法要简便、快捷。由于分子筛催化剂的不稳定性,用Ｘ射线衍射法测定结晶度和硅铝比,必须对分析样品进行稳定性处理。为了保证测量精度,应严格控制测试条件,以减少各种因素的影响。用积分计数法测量结晶度,其结果优于峰高法和半高宽法。ＣＲＣ１分子筛催化剂随老化处理温度的升高和时间的增长而降低,分子筛的点阵常数则随之减小,硅铝比则随之增大。在老化温度为７５０℃以下进行处理时,结晶度和硅铝比的变化不太明显。