Co(C3H6NS2)3·C6H12N2S3单晶的制备及催化性能的研究

采用常温饱和溶液蒸发法,一硫化四甲基秋兰姆与钴(Ⅱ)发生原位反应得到一种新型非均相Fenton催化剂单晶Co(C₃H₆NS₂)₃·C₆H₁₂N₂S₃;通过单晶X衍射、红外光谱和C、N和H元素分析对该单晶结构进行了表征;该单晶的空间群为P-1,在不对称单元中有1个Co(Ⅲ)中心,3个新配体C₃H₇NS₂和1个TMTM;Co(Ⅲ)呈现出稍微偏斜的八面体的配位几何构型.利用该单晶催化氧化降解了直接蓝6和直接绿28;结果显示,在酸性和碱性条件下,染料的降解率和矿化率都较高,这是因为活性中心Co(Ⅲ)提高了H₂O₂的效率.当投加量在1 200～1 600　mg·L^-1之间时,处理90　min后,直接蓝6和直接绿28的降解效率可分别达到94.39%和94.78%.相比之下,不加该单晶光催化剂,其它条件完全相同时,处理90　min后2种染料的降解率均不到45%,降解缓慢.使用后的单晶,通过过滤,可反复使用,有利于降低处理成本.此外还研究了催化反应的动力学,反应遵从Langmuir-Hinshelwood动力学模型;2种染料降解反应速率常数k分别为3.03×10²和6.25×10²　mg·(L·min)^-1,吸附常数K分别为1.52×10^-4和7.23×10^-5　L·mg^-1.     

高效降解1,4-二烷的固态菌剂制备及其性能研究

1,4-二烷污染的生物修复效果很大程度上取决于其降解菌的活性和数量.本研究在前期获得1,4-二烷高效降解菌Xanthobacter flavus DT8的基础上,研究了该菌的扩大培养方法,并制备了易于贮藏和运输的固态菌剂,考察了菌剂的性能.实验结果表明,菌株X. flavus DT8可在富营养培养基中培养,较优的培养基配方为：Na₂HPO₄·12H₂O 1.0 g·L^-1,NH₄Cl 1.0 g·L^-1,MgSO₄·7H₂O 0.2 g·L^-1,酵母粉5.0 g·L^-1,蛋白胨1.0 g·L^-1,丙酮酸钠1.0 g·L^-1,pH 7.0~7.2.X. flavus DT8经发酵罐中扩大培养后,以草炭、硅藻土为载体,经进一步固态发酵制备了固态菌剂,微生物含量为2.17×10¹¹ CFU·g^-1,对1,4-二烷的降解效果明显优于活菌液.该菌剂具有良好的贮藏稳定性,4℃保藏90 d后对100 mg·L^-1的1,4-二烷48 h内去除率为63%;同时具有良好的底物广谱性,对醇类、苯系物和醚类物质也有很好的降解能力.     

ZnMnxCo2-xO4活化过一硫酸盐降解有机污染物

分别以Zn（CH₃COO）₂·2H₂O、Mn（CH₃COO）₃·2H₂O和Co（CH₃COO）₂·4H₂O为锌源、锰源和钴源,采用溶胶-凝胶自燃烧法成功制备了ZnMn_xCo_2-xO₄（x=0~2）复合物,并用X射线衍射和X射线光电子能谱对其进行表征.同时,还研究了Mn/Co物质的量比、催化剂用量及PMS用量对目标污染物降解的影响.结果表明,该复合物可催化活化过一硫酸钾（PMS）降解有机污染物,当催化剂中x=0.8,催化剂投加量为0.2 g·L^-1,PMS用量为0.4 mmol·L^-1（0.25 g·L^-1）时,20 μmol·L^-1（10 mg·L^-1）罗丹明B（RhB）可在15 min内完全降解.ZnMn_0.8Co_1.2O₄的高催化活性主要归功于Mn³⁺和Co²⁺的协同效应.将ZnMn_xCo_2-xO₄-PMS体系用于亚甲基蓝、结晶紫、金橙、双酚A、4-氯酚等其他污染物的降解,也取得了较好的效果.基于电子自旋共振ESR和自由基猝灭实验的结果,可以推测该反应体系中活性物种为硫酸根自由基和羟基自由基.     

典型有机氯农药在珠三角地区多介质环境中的归趋模拟

本研究以p,p''-DDT与γ-HCH为目标污染物,通过建立Ⅳ级环境多介质逸度模型,模拟目标污染物在高温高湿气候条件下珠三角地区从1952~2030年的79年间在环境介质中迁移转化随时间和温度变化的规律.模拟结果较好地反映了p,p''-DDT与γ-HCH浓度随农药施用和禁用等农业政策而经时变化的情况：持续施用导致p,p''-DDT与γ-HCH在气、水、土、底泥中的浓度随时间逐年增加;有机氯农药被禁止使用,则导致二者浓度逐渐下降并趋于稳定;预测到2030年p,p''-DDT在气、水、土、泥中的浓度分别为6.1×10^-12、3.2×10^-9、6.07×10^-7和8.72×10^-7 mol·m^-3;γ-HCH的浓度则分别为3.37×10^-11、1.14×10^-8、1.21×10^-6和4.18×10^-7 mol·m^-3.通过将温度设计为变量参数对模型进行校正后的模拟值比恒温模拟值更接近实测值.结果表明,在整个环境介质中出现有机氯农药由大气分别向土壤和水体、土壤向水体、水体向底泥传输的规律,并最终赋存于土壤和底泥中;有机氯农药排放量、降解速率、温度及辛醇-水分配系数K_ow是模型主要的敏感参数;不确定性分析显示整体参数的改变对大气模拟浓度影响最大;有机氯农药在环境中的浓度分布存在季节性差异,温度变化会影响有机氯农药在环境中的分配.     

水体中羟基自由基介导的三氯卡班氧化机制的量子化学研究

因羟基自由基引发的初始反应对于研究高级氧化过程中有机污染物的转化至关重要.本研究采用量子化学计算探究羟基自由基与三氯卡班加成与抽氢反应的机理,并利用ECOSAR软件预测并评价产物的生态毒性.结果表明,除C₁₄位点加成反应外,其它反应过程均为放热 反应;反应活化自由能为6.55~23.5 kcal·mol^-1,其中,最小值和最大值分别为C₂₀和C₁₄位点的加成反应;同时,C₁、C₃、C₂₅和C₁₄位点的加成反应与三氯卡班的脱氯或C—N的断裂存在协同.进一步动力学研究结果显示,加成与抽氢反应的总速率为2.27×10⁸ L·mol^-1·s^-1,其中,速率最大和最小的反应分别为C₂₀（1.11×10⁸ L·mol^-1·s^-1）和C₁₄（1.30×10^-5 L·mol^-1·s^-1）位点的加成,并且加成反应占主要通道（74.8%）,尤以C₂₀位点的加成产物最为突出（49.0%）,以上研究与平均局部离子化能计算结果相一致.生态毒性评价结果虽然表明加成反应可有效脱毒,但大部分产物对 水生生物仍具有一定威胁.     

内分泌干扰物4-叔丁基苯酚在水中的氯化动力学研究

对典型内分泌干扰物4-叔丁基苯酚（4-TBP）在水中的氯化反应动力学进行了研究.结果发现,在不同HOCl初始浓度和pH条件下,4-TBP能够迅速被氯氧化,4-TBP的氯化反应符合二级反应动力学.表观速率常数k_app与pH值有关,在pH为5和9左右时,k_app分别达到最小值和最大值;对氯化反应中的每一个基元反应的反应速率常数进行了计算, HOCl与4-TBP的酸催化反应及ClO^-与4-TBP反应的速率常数分别为4.99×10⁶　L²·（mol²·min）^-1和1.96×10⁴　L·(mol·min)^-1,而HOCl与4-TBP的反应及HOCl与4-TBP^-的反应较慢,4-TBP^-与ClO^-不发生反应.水处理中氯消毒工艺对4-TBP的降解有一定的影响,在氯投加量为3 mg/L时,4-TBP的半衰期为12.1　min.     

利用DGT高分辨率研究沉积物孔隙水中重金属的浓度和释放通量

2006年5月采集了大辽河河段3个柱状沉积物,测定了沉积物的理化性质和重金属元素的含量,并利用常规离心方法和DGT方法测定了柱状沉积物孔隙水中重金属元素的含量.研究发现沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素含量高低的顺序依次是Cr>Cu>Co>Cd.用DGT方法测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度比用离心方法测定的浓度要低.DGT测定的孔隙水中Cd、Co、Cr和Cu的浓度c_DGT与离心方法测定的孔隙水浓度c的平均比值R分别为0.389、0.328、0.863和0.403,这说明沉积物中这几种金属从固相到液相的再补给速率大小遵循如下规律：Cr>Cu>Cd>Co.沉积物中Cd、Co、Cr和Cu元素的释放通量分别为1.12×１０^{-7～3.28×10-7　nmol/(cm2·s)、2.48×１０-7～10.40×10-7　nmol/(cm2·s)、8.80×１０-6～12.65×10-6 nmol/(cm2·s)和6.14×１０-6～13.93×10-6　nmol/(cm2·s).相关分析结果表明,Cd和Cu元素的迁移转化主要受有机质影响;而Cr元素的迁移转化除了受有机质影响外,还受铁锰氧化物影响比较显著;而Co元素可能受氧化还原电位影响较大.}     

城市污染地区与高山清洁地区新粒子生成事件特征分析

在中国复合型污染的大气环境背景下,新粒子生成（New Particle Formation,NPF）是大气颗粒物的重要来源之一,直接影响到空气质量、云物理过程、全球辐射平衡及人类的生产生活.本文通过分析城市污染地区和高山清洁地区新粒子生成天和非新粒子生成天的特征差异, 研究新粒子生成事件的关键影响因素.利用2016年3月12日—4月6日北京的观测资料和2012年9月23日—10月28日黄山的观测资料,分别代表城市污染地区和高山清洁地区进行研究,同时,结合同期气态前体物浓度和气象要素进行详尽的分析.结果表明,观测期间,北京发生新粒子生成事件的频率为42.3%,黄山发生新粒子生成事件的频率为25%,北京的新粒子生成速率J₃和J₁₀、增长速率GR_3~10和GR_10~25及凝结汇分别为3.30~51.39 cm^-3·s^-1和3.37~35.21 cm^-3·s^-1、0.10~2.89 nm·h^-1和1.84~11.16 nm·h^-1及0.030~0.054 s^-1,黄山的新粒子生成速率J₁₀、增长速率GR_10~25及凝结汇分别为0.31~4.32 cm^-3·s^-1、2.95~10.65 nm·h^-1及0.0014~0.040 s^-1,主要受到气态前体物浓度、气象要素和背景颗粒物浓度的 影响.气态硫酸H₂SO₄浓度是北京城市新粒子生成事件发生的限制因素,而非决定因素;黄山新粒子生成天的SO₂浓度是非新粒子生成天的2倍,是黄山新粒子生成事件的主要影响因素.在降水和大风天气后,北京和黄山大气中颗粒物质量浓度较低、太阳辐射强、相对湿度低的静稳条件下有利于新粒子生成事件的发生,此外,高山清洁地区的气态前体物浓度在大风天气后由于跨界输送的影响会显著上升.     

海水养殖场底泥中转化硫和磷化合物的微生物及其多样性

对福建某近海养虾场底泥环境中硫和磷2种元素的微生物代谢进行了研究.结果表明,细菌代谢有机硫和无机硫产H₂S是养殖过程中造成H₂S污染的主要因素,利用半胱氨酸和硫代硫酸钠产生硫化氢的细菌数量分别为 1.6×10⁶和4.35×10³ 个·g^-1底泥;进一步研究发现,芽孢杆菌属、盐芽孢杆菌属和微杆菌属等细菌是产H₂S的优势菌群,而硫酸盐还原菌的数量较少,仅为25个·g^-1,其产H2S的作用不明显.研究还发现,转化有机磷和无机磷酸盐的优势菌群属于好氧细菌,其中分解卵磷脂的细菌和产磷酸酯酶细菌的数量分别为2.17×10⁵和 1.21×10⁶个·g^-1,转化磷酸钙的细菌数量为6.96×10³个·g^-1.本文从微生物学的角度探讨了养殖环境中硫、磷化合物的转化,提出细菌好氧代谢产H₂S是养殖环境潜在的污染因素,给出了一些改善和修复养殖环境生态的建议.     

估算天津环境中γ-HCH归宿的逸度模型

以全天津市为研究区域,利用稳态假设的逸度模型,用Matlab软件计算了γ-HCH(林丹)在环境各相中的浓度和相间迁移通量.γ-HCH在天津气、水、土壤、沉积物、鱼、作物、蔬菜各相中的浓度分别为1.57×10^-11、7.95×10^-7、1.17 × 10^-4、4.58×10^-4、6.03×10^-4、1.60×10^-4和6.42×10^-5mol/m³,在数量级上与实测值吻合很好.估算结果表明农业施用和农药厂废水是该地区环境中γ-HCH最主要的来源,最大的汇是土壤和沉积相(占环境中总量的99%),最主要的迁移过程是水-沉、气-土的扩散和沉降,土壤和沉积物中的降解是γ-HCH消失的最主要途径.     

二氧化氯氧化水中苯胺的反应动力学及机理研究

采用高效液相色谱技术检测苯胺浓度随时间的变化,对二氧化氯氧化苯胺的动力学规律进行了系统的研究.结果表明,ClO₂氧化苯胺的反应对于ClO₂和苯胺均为一级反应,总反应级数为二级.在pH6.86和水温(T_w)287K条件下,二级反应速率常数k值为0.11L·(mol·s)^-1,反应活化能为73.11 kJ·mol^-1,表明ClO₂氧化苯胺的反应在一般水处理条件下即可发生.酸性和碱性条件下反应速率常数k值均较中性条件下大;亚氯酸根ClO₂^-对反应速率的影响不大CC-MS检测到对氨基酚和偶氮苯2种主要反应中间产物,文中对ClO₂氧化苯胺的反应机理进行了初步探讨.     

久效磷降解菌的分离及其酶促降解特性研究

从某农药厂废水处理池的污泥中分离到1株久效磷高效降解菌株M-1,经过对其形态特征、生理生化、以及16S rDNA序列分析,该菌株初步鉴定为Paracoccus sp..M-1能以久效磷作为唯一碳源生长,24 h对100 mg·L^-1久效磷的降解效率为92.47%.久效磷降解酶定域表达试验表明该酶为胞内酶,组成表达.久效磷酶促降解的最适反应pH为8.0,最适反应温度为25 ℃;其米氏常数（K_m）为0.29 μmol·mL^-1,最大降解速率(V_max)为682.12 μmol·(min·mg)^-1.久效磷降解酶热稳定性差,碱性条件下能够保持较高降解活性.     

磁性生物炭负载α-MnO2活化过一硫酸盐降解2,2',4,4'-四溴联苯醚

环境中的多溴联苯醚（PBDEs）对人类健康和生态环境存在潜在危害,开发高效、经济和环保的高级氧化体系对其进行有效降解具有重要意义.利用水热法合成的磁性生物炭负载二氧化锰复合材料（α-MnO₂/MWB）作为催化剂,有效活化过一硫酸盐（PMS）降解2,2'',4,4''-四溴联苯醚（BDE-47）,通过SEM、XRD、FT-IR和BET等手段对材料进行表征分析,同时探究了材料对PMS的催化活化能力.结果表明,α-MnO₂/MWB具有最佳的催化性能,在α-MnO₂/MWB负载质量比为1：2、催化剂投加量为0.05 g·L^-1、PMS浓度为5 mmol·L^-1的条件下,对1 mg·L^-1 BDE-47的降解率达到94%.溶液初始pH对体系的影响较小,氯离子（Cl^-）和腐殖酸（HA）对BDE-47的降解有抑制作用,随其浓度升高抑制作用增强,硝酸根离子（NO₃^-）和碳酸氢根离子（HCO₃^-）对降解几乎无影响.通过自由基淬灭实验证明SO₄^-·和·OH是该体系降解BDE-47的两种关键自由基,其中SO₄^-·占主导地位.反应前后材料的XPS表征分析表明,Mn和Fe元素的价态转化是活化PMS的主要原因.α-MnO₂/MWB经重复利用4次,仍保持着高效的催化性能.     

包覆型纳米铁的制备及对三氯乙烯的降解研究

采用微乳包覆法制备出粒径约为80 nm的纳米铁粒子.结果表明,包覆型纳米铁与普通液相法、微乳液法制备纳米铁相比,在空气中能稳定存在7 d,经过700 h后,其对初始浓度为10 mg·Ｌ^-1三氯乙烯(TCE)的去除率可达90%;对反应动力学规律进行了探讨,认为纳米铁对TCE的还原过程为准一级反应,在无氧、室温、中性条件下,浓度为87.5、 175、 262.5、 350 mg·Ｌ^-1的包覆型纳米铁的表观速率常数K_obs值分别为6.49×10^-4、6.64×10^-4、7.10×10^-4、7.43×10^-4 min^-1,证明K_obs与纳米铁质量浓度成正比;纳米铁与TCE的反应过程,是纳米铁失电子,在纳米铁表面生成Fe₃Ｏ₄,在水和Fe₃Ｏ₄界面上生成Fe₂Ｏ₃,TCE得电子降解,主要生成乙烯、乙烷,同时也有少量的其他含氯产物.     

广州城市大气HOx化学过程初步研究

根据广州城市大气中OH自由基和其它污染物同步测量结果,计算了城市大气HO_x(OH+HO₂)化学过程中主要反应的转化速率,分析了城市大气化学过程的主要特征,并与清洁大气中的化学过程进行了对比.研究结果表明:广州城市大气中OH和HO₂总的生成速率分别约为4.5×10⁸分子/(cm³·s)和3.8×10⁸分子/(cm³·s),比清洁大气中要快得多;城市大气中的OH净生成主要来自气相HNO₂的光解,而OH的去除主要与VOCs、HCHO、NO₂和CO反应,有别于清洁大气.     

淹水水稻土消耗N2O能力及机制

大量研究表明淹水厌氧状态下的水稻田等湿地生态系统中N₂O负排放量巨大,对缓解大气温室气体效应有重要意义,但水稻土壤对大气N₂O的吸收消耗潜力以及调控潜力发挥的微生物机制却鲜见报道.本实验以表层渍水水稻土壤（0~5 cm）为研究对象,通过室内厌氧培养手段,分析环境N₂O浓度的提高对土壤N₂O消耗能力的影响以及nosZ基因丰度的变化规律.结果表明,淹水厌氧状态下的水稻土壤中nosZ基因绝对丰度（以干土计）在DNA水平上达到10⁸ copies·g^-1,具有很强的N₂O转化还原潜力.回归分析结果显示环境N₂O浓度与土壤N₂O消耗速率显著线性正相关（r²=1,P<0.001）,土壤N₂O消耗能力可被高浓度的环境N₂O极大程度激发,达到4567.99 μg·（m²·h）^-1.与此同时较高水平的nosZ基因丰度在不同浓度N₂O处理间无显著差异,说明DNA水平上的nosZ基因丰度可能已经不是限制N₂O还原的关键因子,微生物调控因子需进一步探索.     

退耕弃荒洼地土壤有机碳在生态系统转化过程中的动态变化

在贵州喀斯特区域一块典型的退耕弃荒洼地中央和周边坡面采集了4个土壤剖面,研究土壤有机碳（SOC）含量和δ¹³C_org值的变化.结果表明,坡面不同土壤层次SOC的变化范围为6.0～92.3 mg·kg^-1,并沿着土壤层次的加深迅速降低,变化幅度远远大于洼地土壤剖面（6.3～26.7 mg·kg^-1）.坡面土壤δ¹³C_org 介于-25.103‰和-23.666‰之间,但各剖面土层内部δ¹³C_org变化趋势不一致.洼地土壤δ¹³C_org 介于-23.495‰和- 20.809‰之间,并随着土壤层次的加深δ¹³C_org逐渐增加.洼地土壤剖面层次内C₄-C占SOC的比例随土壤层次的加深逐渐增加,与林-农生态系统转变过程中的变化趋势相反;土壤δ¹³C_org与C₃-C之间呈显著相关性（R²=0.7806,n=7）,对δ¹³C_org起到主要影响作用的是退耕弃荒后新加入的C₃-C.     

Kinetic and product studies of the reactions of NO3 with a series of unsaturated organic compounds

Rate coefficients for the reaction of NO₃ radicals with 6 unsaturated volatile organic compounds (VOCs) in a 7300 L simulation chamber at ambient temperature and pressure have been determined by the relative rate method. The resulting rate coefficients were determined for isoprene, 2-carene, 3-carene, methyl vinyl ketone (MVK), methacrolein (MACR) and crotonaldehyde (CA), as (6.6 ± 0.8) × 10^?13, (1.8 ± 0.6) × 10^?11, (8.7 ± 0.5) × 10^?12, (1.24 ± 1.04) × 10^?16, (3.3 ± 0.9) × 10^?15 and (5.7 ± 1.2) × 10^?15 cm³/(molecule?sec), respectively. The experiments indicate that NO₃ radical reactions with all the studied unsaturated VOCs proceed through addition to the olefinic bond, however, it indicates that the introduction of a carbonyl group into unsaturated VOCs can deactivate the neighboring olefinic bond towards reaction with the NO₃ radical, which is to be expected since the presence of these electron-withdrawing substituents will reduce the electron density in the π orbitals of the alkenes, and will therefore reduce the rate coefficient of these electrophilic addition reactions. In addition, we investigated the product formation from the reactions of 2-carene and 3-carene with the NO₃ radical. Qualitative identification of an epoxide (C₁₀H₁₆OH⁺), caronaldehyde (C₁₀H₁₆O₂H⁺) and nitrooxy-ketone (C₁₀H₁₆O₄NH⁺) was achieved using a proton transfer reaction time-of-flight mass spectrometer (PTR-TOF-MS) and a reaction mechanism is proposed.     

Ru(bipy)32+-Ce(IV)化学发光体系检测环境水体中盐酸林可霉素

在酸性条件下,盐酸林可霉素（Lincomycin hydrochloride,LCHC）对Ru（bipy）₃²⁺-Ce（IV）化学发光体系有增敏作用,且化学发光强度随着LCHC浓度增加而增加,由此建立一种Ru（bipy）₃²⁺-Ce（IV）化学发光体系快速测定LCHC的新方法。在优化的条件下,化学发光强度与LCHC的浓度在1.0×10^-6 ~1.0×10^-3 g/mL范围内呈良好的线性关系,R²=0.999 01,方法检测限为3.0×10^-7 g/mL（3S/N）。对5.0×10^-5 g/mL的LCHC 11次连续测定,其相对标准偏差（RSD）为5.0%。并将建立的流动注射-化学发光分析方法应用到3种环境水体（南明河水、雨水和自来水）中LCHC的检测。环境水体中LCHC检测结果的RSD在1.7%~5.2%之间,加标回收率在86.7%~106.7%之间,结果准确可靠,令人满意。     

外源铜锌在我国典型土壤中的老化特征

采用室内培养的方法,研究了我国3种典型土壤——红壤、水稻土和褐土,在铜、锌单一污染和复合污染下的老化过程. 结果表明,有效态铜、锌（0.01 mol·L^-1 CaCl₂提取的金属）随时间先是快速下降,然后缓慢降低,大约90 d是转折点. 无论是在单一污染还是在复合污染土壤中,铜和锌的老化都没有显著差异,预示着这2个金属有相似的化学行为. 铜、锌在红壤、水稻土和褐土中的老化最适合二级动力学方程（R²为0.994 0～0.999 9, p<0.000 1）,而抛物线扩散方程拟合程度较差,说明金属有效形态向无效形态的转化过程（老化）并不完全取决于扩散作用,它是表面聚合/沉淀作用、有机质包裹作用、扩散作用等交互的结果. 铜锌在土壤中的老化显著受pH影响,在低pH土壤（红壤）,金属有效形态比例高,老化速率慢,速率常数k₂为4.36×10^-3～7.05×10^-3 kg·(mg·d)^-1;高pH土壤（褐土）中,金属有效形态比例低,老化速率快,k₂为1.095×10^-2～1.377×10^-2 kg·(mg·d)^-1. 也就是说,随土壤pH升高,金属的老化速率加快.