用TBP萃取分离锆和铪的工艺研究

研究了以碱熔-盐酸法代替碳氯法制备氧氯化锆溶液，用TBP(磷酸三丁酯)萃取分离锆、铪的工艺。研究结果表明：碱熔-盐酸法制备氧氯化锆，通过提纯可以获得低硅的氧氯化锆溶液，用TBP萃取不产生乳化，两相分离清楚。经小试、中试和扩大连续运转试验，证实了分离效果好、萃取过程不产生乳化、工艺操作稳定、回收率高，可获得原子能级的氧化锆和氧化铪。用TBP萃取分离锆和铪可应用于工业生产。     

纯紫外级氧化铪研发成功

由北京有色金属研究总院承担的纯紫外级二氧化铪材料研究成功并进入批量生产和实际应用。北京有色金属研究总院是最早从事我国锆铪分离工艺的知名研究院，该院进行了多种锆铪分离方法，如重结晶法、离子交换法、硝酸-盐酸体系(TBP)萃取法、改进的硫酸体系(N235)萃取法和火法分离(岐化)法等。其中TBP和N235萃取方法已先后在上海、遵义、锦州、北京的企业实现了工厂化生产，为发展我国核工业提供了合格的大批量锆铪产品。     

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪(英文)

采用 DIBK 和 TBP 混合萃取剂在硫氰酸盐介质中对锆铪进行萃取分离,考察 TBP 的加入量、水相酸度、料液中锆铪浓度、盐析剂加入量、萃取温度和萃取时间等因素对锆铪分离的影响。结果表明:DIBK-TBP 体系优先萃取铪;在优化工艺条件下,即 20%的 TBP、水相酸度 3.0 mol/L、硫酸铵加入量 0.8～1.25 mol/L、室温、萃取时间 10 min,锆铪的分离系数可达到 9.3。     

DIBK-TBP体系萃取分离锆铪的机理

为了解二异丁基甲酮(DIBK)-TBP体系萃取锆铪的化学行为,分别采用斜率法和饱和容量法研究DIBK和TBP在HSCN介质中协同萃取锆铪的性能及机理,结果表明:DIBK-TBP体系萃取分离锆铪时优先萃取铪,萃取反应机理为溶剂化机理,萃合物中Zr4+(Hf4+)、TBP、DIBK的摩尔比为1:1:1,其萃合物组成分别为Zr(SCN)4.TBP.DIBK和Hf(SCN)4.TBP.DIBK,并通过对负载有机相进行红外光谱分析进一步确定了萃合物可能的结构式;DIBK和TBP协同使用可以改善HSCN介质下锆铪的萃取分离效果。     

锆铪分离的湿法工艺比较及分析

介绍了N235／P2O4—硫酸体系、MIBK—硫氰酸体系和TBP—盐酸硝酸体系分离锆、铪的工艺流程，分别从有机相、料液、萃取洗涤工艺参数、流程工序以及各流程特点对3种分离工艺的优缺点进行了比较。     

锆和铪的生产工艺概述

1940年卢森堡科学家W．J．克劳尔发明了用金属镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后，由于四氯化锆、四氯化铪与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用于锆和铪的工业生产。成为目前金属锆、铪的主要生产方法。克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备；②锆和铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海绵锆或海绵铪。     

用甲基异丁基酮萃取分离锆铪的工艺评价

简要评述了用甲基异丁基酮（MIBK）萃取分离锆铪方法的基本原理、分离工艺和条件、萃取设备。指出，MIBK在硫氰酸体系中萃取分离锆铪分离效果好，技术成熟，可进行规模生产。MIBK法的主要缺点是必须用有毒的SCN作稀释剂，工艺复杂而冗长，操作不易控制，劳动强度大，收率低。MIBK在水中有较大的溶解度，废液不易处理，给工艺操作和环境带来极大困难。     

锆铪分离工艺的发展及现状

介绍了国内外锆铪分离工艺的发展;分析了国外锆铪分离工艺的研究主要是改进正在实施的锆铪分离工艺的环境污染问题;指出改进锆铪冶炼工艺,降低原材料消耗和成本,提高锆铪回收率是我国锆铪生产研究的主要方向。     

近2年我国锆铪及锆化学制品的生产、贸易及研发概况

介绍了我国近2年来海绵锆、锆铪制品和锆化学品的生产、进出口概况,以及重要研发进展.我国工业级海绵锆产量从2003年的100 t增加到2005年的174 t,2005年的销售量达到150 t;锆粉与锆-铝消气剂等年产量在10 t左右;锆材和锆设备年产量在100 t以上;锆化学制品品种有10余种,年产量已达到20×104 t.锆砂的沸腾氯化工艺、锆铪的MIBK法分离工艺、以电熔ZrO2为原料制取粗ZrCl2工艺和Al-Y复合ZrO2粉的生产工艺等的研发工作,都取得了突破性进展.     

近2年我国锆铪及锆化学制品雕生产、贸易及研发概况

介绍了我国近2年来海绵锆、锆铪制品和锆化学品的生产、进出口概况,以及重要研发进展。我国工业级海绵锆产量从2003年的100t增加到2005年的174t,2005年的销售量达到150t;锆粉与锆-铝消气剂等年产量在10t左右;锆材和锆设备年产量在100t以上;锆化学制品品种有10余种,年产量已达到20×104t。锆砂的沸腾氯化工艺、锆铪的MIBK法分离工艺、以电熔ZrO2为原料制取粗ZrCl2工艺和Al-Y复合ZrO2粉的生产工艺等的研发工作,都取得了突破性进展。     

第三届锆铪行业大会暨锆铪发展论坛会议纪要

近年来,随着我国国民经济持续高速发展,我国锆铪行业也取得长足的进步。2007年,我国已是世界上最大的锆砂进口国和使用国,最大的氧氯化锆生产国和出口国;随着核电的发展,锆铪金属生     

金属铪的应用

1金属铪的性质自然界中没有单独的铪矿物存在,铪总是与锆共生。锆矿物中共生的铪一般仅为锆的1%￣2%,只有个别锆矿物中铪的含量可达5%。铪在自然界中不仅储量少,而且制备工艺复杂,使其成为名副其实的稀有金属。铪属高熔点难熔金属,熔点为2222℃(±30℃)。铪具有优良的加工性能,可锻压,可拉丝。但铪最为重要的特性是其核性能,热中子吸收截面很大,高达115b,是锆的近600倍,且在超热中子吸收范围内有良好的共振吸收,发生裂变反应后的每一代产物仍是铪。银-铟-镉合金在辐照后会产生半衰期很长的酌射线,而铪则无此现象,在核反应堆中使用较安全。铪…     

碱熔法氯化法制备氯氧化锆的技术经济比较

由于我国核电工业的发展对金属锆、铪的需求将大幅增加,根据国家规划,至2020年我国将再建30座核电站,届时核电装机容量将由目前的57×105kW增到约34×106kW。核级海绵锆、海绵铪的用量将达到103t。以国内公司的生产运行指标为例,比较了碱熔法、碳化氯化法和沸腾氯化法3种制备氯锆方法的技术经济指标。比较结果表明,3种方法中沸腾氯化法成本最低,其单耗成本依次为沸腾氯化法为8345元,碱熔法为9117元,碳化氯化法为12505元。     

MIBK双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和氧化铪的工艺设计

介绍了国内外制备原子能级氧化锆、氧化铪工艺的研究现状，并对各种工艺流程的优劣进行了技术经济分析。江西晶安高科在我国率先完成了规模为30以的原子能级氧化锆、氧化铪分离工艺中试。其采用MIBK＋有机试剂L双溶剂萃取法分离锆铪，得到的氧化锆中氧化铪含量小于0．006％，氧化铪纯度大于98％。     

TBP萃取剂从铜阳极泥盐酸-氯气浸出液中选择性萃取金（英文）

铜阳极泥的盐酸-氯气氧化性浸出会导致大量杂质元素如Fe、Cu、Pd、Se等的溶解。以TBP作为萃取剂,采用标准的溶剂萃取实验方法,等体积有机相和水相来萃取分离Au、Pd、Pt、Fe、Cu和Se等元素,研究TPB浓度、HCl和氯离子浓度对杂质分离效果的影响。结果表明,在有机相中TBP浓度为0.25 mol/L、水相中HCl浓度为2.5 mol/L的条件下,可以得到高的金萃取率。同时,其他杂质元素的萃取可以忽略不计。对负载有机相采用蒸馏水进行洗涤,可以去除部分杂质元素。采用硫代硫酸钠溶液进行反萃,反萃液中不含任何杂质元素。在反萃液中加入硫酸,反应产生的SO_2气体可还原金离子。     

SiO2-TiO2-ZrO2干凝胶制备工艺和性能

采用正硅酸乙酯(TEOS)、氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和钛酸丁酯(TBT)为前躯体,以无水乙醇(EtOH)为溶剂通过溶胶-凝胶法制备以SiO2作为干凝胶主组分的SiO2-TiO2-ZrO2干凝胶.研究了多元干凝胶的溶胶-凝胶法制备技术、干凝胶改性技术以及各种制备工艺参数的影响规律.当原料比m(氧氯化锆)∶m(钛酸丁酯)∶m(氨水)∶m(TEOS)∶m(EtOH)=1∶2.7∶5.0∶16.7∶106.7时,经过水解、老化及溶剂替换后,制得气孔率约85％,比表面积190 ～210 m2/g,孔径6～ 30 nm,粒子直径小于20 nm,导热系数可达到0.0857 W·m-1 ·K-1的SiO2-TiO2-ZrO2干凝胶.     

铂铑合金电化学溶解工艺研究

为解决铂铑合金废料分离提纯工艺中的难题－铂铑合金的溶解，探讨了电化学溶解工艺，论述了在盐酸溶液中加入适量的过氧化氢进行交流电化学溶解的反应机理，讨论了电流密度，盐酸浓度，过氧化氢加入量，温度等因素合金溶解速度的影响，用正交试验方案找出了优化的工艺条件，获得了较快的溶解速度，该法操作简单，不需要赶硝作业，不污染铂铑溶解液，可与王水溶解，中温氯化，熔盐溶解等传统的方法相媲美，不污染的铂铑溶解液，可与王     

液相先驱体转化法制备HfC及其表征

以氯氧化铪、丙醇和乙酰丙酮为原料合成了碳化铪有机先驱体溶液,采用液相先驱体转化法在1500℃制备了HfC粉末.用XRD与SEM和FTIR分别对粉末和先驱体溶液进行表征和研究.结果表明:经1500℃热处理后获得了面心立方的HfC粉末;粉末颗粒成球形,在几十到几百纳米之间,且碳化铪颗粒有长大趋势;探讨了制备先驱体的形成机制,随着溶液的水解程度增大,最终碳化铪有机先驱体溶液成网状或链状结构.     

锆及锆合金中微量铝的测定

本文介绍在硫酸介质中,先用钽试剂-氯仿萃取分离除去锆以及钛、铁、铪等;再在pH=8.5左右,用苯萃取铝-钽试剂配合物,用稀盐酸反萃取;最后在pH=5.5—6时用铬天青S比色以测定铝的方法,确定了其测定条件。本方法准确性好,灵敏度高,测定范围为0.0025%—0.035%。     

锆及锆合金中微量钒的测定：钽试剂萃取光度法

本文研究了锆及锆合金中微量钒的测定方法。基于钒(+5)在盐酸3～6N的介质中,与钽试剂生成红紫色络合物,在530nm处有最大吸收。为了消除共存元素的干扰,加入磷酸掩蔽全体锆及铪、钛、钨、铁等,在控制盐酸3～6N之下,用三氯甲烷萃取,进行光度法测定,具有准确性好,灵敏度高,操作简便,快速等优点。测定范围0.0020～0.020%钒。