WCl_6-C_(10)H_(21)OH-Al(i-Bu)_3催化体系合成1,2—聚丁二烯的研究

本文以WCl_6—C_(10)H_(21)OH为主催化剂,Al(i-Bu)_3为助催化剂,CH_3COOC_2H_5为助溶剂,研究了CH_3COOC_2H_5的添加量和改变C_(10)H_(21)OH/WCl_6对催化活性的影响。结果表明,添加CH_3COOC_2H_5可使WCl_6在C_(10)H_(21)OH/WCl_6较低的条件下溶于加氢汽油;降低C_(10)H_(21)OH/WCl_6,聚合反应诱导期变短、适宜Al/W降低、催化活性提高,可得分子量较大、1,2—链节含量较高的聚丁二烯产物。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究

研究了多种醇与WCl_6交换反应产物催化聚合丁二烯的聚合活性。其中以—OC_(10)H_(21)取代基活性最高;提高聚合温度和单体浓度可增加聚合活性。本催化体系所得聚合物的1,2链节含量在80％左右,而且全同立构体的含量可达60％以上     

钼体系催化丁二烯聚合活性的研究

本文报道了MoCl_(5-x)(O~nC_BH_(17))_x-(i-Bu)_2AlOPhCH_3(x=0,1,3)和MoCl_(4-y)(O~nC_8H_(17))y-(i-Bu)8AlOPhCH_3(y=0,1,2)体系催化合成1,2—聚丁二烯活性的研究。结果表明,钼体系催化丁二烯聚合活性按下列顺序排列: MoCl_4(O~nC_8H_(17)),MoCl_5>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_3,MoCl_3(O~nC_8H_(17))>MoCl_4>MoCl_2(O~nC_8H_(17))_2。四价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布较五价钼体系合成的1,2—聚丁二烯的分子量分布窄。     

M_oCl_2(n-OC_8H_(17))_2-(i-B_u)_2A1OR体系催化丁二烯聚合活性探讨

<正> 本文在前报的基础上深入考察了四价钼MoCl_2(n-OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2A1OR体系中R基对催化活性的影响,并研究了多种聚合条件与聚合产物的分子量及其分布以及微观结构之间的关系。实验部分原料四氯化铂系本室按文献'2〕方法自制     

钼系催化丁二烯聚合的研究—Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱

MoCl_4乙酸乙酯溶液呈棕红色,在光谱的紫区和红区共有三个自旋允许d—d跃迁吸收带。主催化剂Mo(Ⅳ)络合物具有八面体构型。各种配体:Cl-C_8H_(17)O-,PhO-,Bd,C_8H_(17)OH,PhOH和CH_3COOC_2H_5的交换对络合物的吸收谱带的位置无影响。Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i—Bu)_3/Mo或Al(i—Bu)_2OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)被还原为低价态的标志。Bd和PhO-共存的MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n—Bd—Al(i—Bu)_2OPh体系中Mo(Ⅳ)的还原得到明显改善。     

Ru催化3-吡啶基茚与乙基乙烯基醚的反应及其C—H活化机理

化合物(C_5H_4N)(μ~2-η~5:η~1-C_9H_5)}Ru_3(CO_)9和乙基乙烯基醚反应得到一种新的金属化合物{(C_5H_4N)(μ~3-η~5,η~2,η~1-C_9H_5CHCH_2OCH_2CH_3}Ru_2(CO)_4。然后根据此金属化合物设计了Ru催化3-吡啶基茚与乙基乙烯基醚反应。得到了{η~1-(C_5H_4N)(C_9H_6)}_2Ru_2-(CO)_4金属化合物,而此金属化合物不与乙基乙烯基醚进一步反应。此结果可以解释部分Ru催化烯烃类C—H活化的反应机理。     

稀土元素异硫氰酸盐与苄胺配合物的热分解动力学研究

用文献〔2〕的方法合成了十种稀土元素异硫氰酸盐与苄胺(C_8H_5CH_2NH_2)的配合物R_E(NCS)_3·4(C_6H_5CH_2NH_2)(R_E=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Y),并对其进行了组成分析、元素分析、红外光谱分析及X—射线衍射物相分析。利用TG、DTG热分析手段对该系列配合物R_E(NCS)_3-4(C_6H_5CH_2NH_2)的热分解进行了研究。利用Coats—Redfern法求出了配合物R_E(NCS)_3·4(C_6H_5CH_2NH_2)的第二步热分解过程的动力学参数,发现随着镧系元素原子序数的递增,反应级数和活化能都呈现“轧断”现象。     

Analysis of Ground-state Zero-field Splitting for Mn~(2+) Ions in[Co(H_2O)]XY_6 (X=Si,Sn,Pt;Y=F,Cl)

The electron paramagnetic spectra of trigonal Mn~(2+) centers in[Co(H_2O)_6]SiF_6,[Co(H_2O)_6]SnF_6,and[Co(H_2O)_6]PtCl_6 crystals were studied on the basis of the complete energy matrices for a d~5 configuration ion in a trigonal ligand field.When Mn~(2+) is doped in the[Co(H_2O)_6]SiF_6,[Co(H_2O)_6]SnF_6,and[Co(H_2O)_6]PtCl_6 crystals crystals,there is a similar local distortion.The experimental results show that the local lattice structure around a trigonal Mn~(2+) center has an elongation distortion along the crystalline C_3 axis.From the EPR calculation,the local lattice structure parameters R=2.278A,θ=52.6406? for[Co(H_2O)_6]SiF_6,R=2.280,θ=52.4936° for[Co(H_2O)_6]SnF_6 and R=2.244A,θ=53.0616? for[Co(H_2O)_6]PtCl_6 were determined.     

六次甲基四胺合锶配合物的合成与表征

以硝酸锶与六次甲基四胺为原料,利用液相合成法制备六次甲基四胺和锶的配合物。基于正交试验探讨合成反应最佳条件,利用傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪及热重-差热分析对产物进行表征,通过化学分析测试Sr~(2+)、NO_3~-和C_6H_(12)N_4的含量。结果表明:硝酸锶与六次甲基四胺的摩尔比为1∶2,在85℃的水浴中加热,搅拌速度为180r/min,反应60min条件下,目标产物的产率不低于63%。六次甲基四胺合锶配合物在79.25~220.39℃出现三个吸热峰,失重率为-55.7%,此阶段主要是配合物的解离和六次甲基四胺的蒸发过程;在510.6~658.6℃之间的吸热峰为硝酸锶的热分解过程,失重率为-22.9%,残渣量为21.4%,主要为氧化锶。产物成分化学分析的结果是Sr~(2+)17.3%、NO_3~-25.5%、C_6H_(12)N_457.3%。并推测出该配合物产物分子式可能为[Sr(C_6H_(12)N_4)_2](NO_3)_2。     

四价钼体系催化丁二烯聚合反应机理

对 MoCl_2(n—OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AlOPh 体系催化丁二烯聚合反应研究结果,根据键谷勤聚合反应动力学理论,确定了本体系在30～70℃为迅速引发稳态逐次聚合,向主催化剂链转移为主,单基终止。据此,提出了反应机理与反应控制步骤,导出了与实验结果相吻合的聚合反应速率方程式。并计算出聚合物的摩尔链数 n,以及活化能 E_P。     

紫外可见光谱法探讨钨体系催化丁二烯聚合的活性(Ⅰ)

用紫外可见光谱法对钨催化体系[Bd+加氢汽油+WCl_4(OC_8H_(17)_2~+Al(i-Bu)_3]各组分间的相互作用进行了初步的探讨,研究表明丁二烯与钨未发生络合反应。通过聚合实验,发现随Al/W比变化,在λ=400-800nm范围内存在两种不同类型的吸收光谱曲线:Al/W<3,出现非还原型曲线,无催化活性;Al/W=4-8,出现还原型曲线,有较好的催化活性。采用钼催化体系可获得等规度较好的间同1,2—聚丁二烯,这方面已有过报道。而钨催化体系用于丁二烯聚合,可获得1,2—链节含量为80％左右,全同立构体含量在60％以上的聚合物。但是,有关催化机理和活性中心的价态和结构等问题,尚待进一步研究。本文用紫外可见光谱法对该体系的作用机理进行了初步的探讨。     

一类新型静电复合型分子催化剂的合成、表征及对3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化性能研究

环氧化物作为有机反应的重要中间体,在工业上被广泛用作生产环氧树脂、香料、增塑剂、药物等的合成原料.为了得到更高效的环氧化反应分子催化剂,本文设计、制备和表征了两种结构相似的新型静电复合型分子催化剂,2,2'联咪唑-Cu(Ⅱ)配合物/十钨酸盐静电复合型分子催化剂,{[Cu(H_2biim)_2(DMF)]_2[W_(10)O_(32)]·8DMF(1),{[Cu(H_2biim)_3](NBu_4)_2[W_(10)O_(32)]·6DMF (2).利用该类化合物为催化剂的3-甲基-2-丁烯-1-醇的环氧化催化反应研究表明,复合后的催化剂分子比单一前驱体表现出更高的反应活性和稳定性,且分子结构的细微差别也对催化反应产生了显著的影响,并初步研究了化合物1的催化反应机理.     

钼催化剂中加水对丁二烯聚合的影响

本文讨论了(MoCl_4(O~nC_8H_(17))+H_2O)—(i—Bu)_2 AlOphCH_3催化体系中,不同 H_2O/Mo 值对丁二烯聚合的影响。结果表明,在本实验范围内,H_2O/Mo 值对催化活性影响较小。在 Mo/Bd=2.0×10~(-4)(摩尔比,下同),Al/Mo=30,H_2O/Mo≤1,聚合温度为60℃,聚合时间为6h 的条件下,丁二烯的聚合转化率可达90%以上,聚合物分子链中的1,2—链节结构含量均在85%以上,均属高乙烯基聚丁二烯。     

环辛四烯与烷氧基混配稀土金属有机化合物的合成

本研究合成了四种稀土金属络合物[(C_8H_8)Ln(μ—OR)(THF)]_2(Ln=Y,Lu)。经过分离,在-30℃培养均得晶体。经元素分析,~1H核磁共振,~13C核磁共振和质谱对络合物的鉴定,确认这是一类半夹心氧桥联双核络合物,有关晶体结构的X—衍射分析,进一步证明了这种结构。 1.[(C_8H_8)Y(μ—OC_6H_5)(THF)]_2为无色直角六面长方形晶体,m.p.325℃(分解)。     

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■引发的丁二烯聚合反应

MoCl_2(OC_8H_(17))_2-Et_2AlO■为二元催化体系,加氢汽油为聚合溶剂,研究了多种因素对丁二烯聚合的影响,并用红外光谱法测定了聚合产物的微观结构。实验结果表明,在主、助催化剂的摩尔比为10,主催化剂与丁二烯的摩尔比为2.0×10~(-4),聚合温度为50℃,反应7小时的条件下,丁二烯的转化率可达80％以上,聚合物分子链中的1,2结构含量约为85％,属于高乙烯基聚丁二烯。     

金属铜表面处理研究

用[NH_4]_6·[Mo_7O_(24)]·4H_2O和硫化铵溶液合成了(NH_4)_2MoS_4,并用其溶液对金属铜表面簇合物膜的形成条件进行了研究。结果表明:经过表面抛光打磨预处理的铜片与(NH_4)_2MoS_4反应,不同的时间会形成不同的颜色,当(NH_4)_2MoS_4溶液浓度为0.001 mol/L时,反应较快,颜色均匀,成膜附着力强。     

Theoretical Study of Electron Paramagnetic Resonance Spectra and Local Lattice Distortion for Mn~(2+) in Zn(ClO_4)_2·6(H_2O)Mg(ClO_4)_2·6(H_2O)

The electron paramagnetic resonance(EPR) spectra of trigonal Mn~(2+) centers in Zn(ClO_4)_2·6(H_2O) and Mg(ClO_4)_2·6(H_2O) crystals were studied on the basis of the complete energy matrices for a d~5 configuration ion in a trigonal ligand field. It was demonstrated that the local lattice structure around a trigonal Mn~(2+) center has an compressed distortion along the crystalline c_3 axis, and when Mn~(2+) is doped in the Zn(ClO_4)2·6(H_2O) and Mg(ClO_4)_2·6(H_2O) crystals, there is a similar local distortion. From the EPR calculation, the local lattice structure parameters R=2.183 2 ?, for Zn(ClO_4)2·6(H_2O), R=2.130 2 ?, for Mg(ClO_4)2·6(H_2O) have been determined.     

不同实验方法制成羟基碳酸锌电极在超级电容器中性能的影响

通过用不同的金属盐硝酸锌(Ni(NO_3)_2·6H_2O)和醋酸锌(Zn(CH_3COO)_2)在相同实验条件下制得的羟基碳酸锌(Zn_5(OH)_6(CO_3)_2),并通过不同的实验方法(水热原位生长法、超声法)制得Zn_5(OH)_6-(CO_3)_2/NF电极。在以上实验基础上对不同的电极在超级电容器中的性能进行了探究。结果表明:用Ni-(NO_3)_2·6H_2O在水热原位生长法(120℃,6h)制得的Zn_5(OH)_6(CO_3)_2/NF在超级电容器中的电化学性能最为优异。     

羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合/异构反应性能

设计合成了一系列烷基咪唑羧基功能化离子液体,采用FT-IR,~1 H NMR表征了其结构,采用正丁胺/乙腈电位滴定法分析其酸强度。该类羧基功能化离子液体在α-蒎烯的水油两相酸催化反应中表现出了较高的催化活性,考查了羧基个数、引入卤素等因素对催化性能的影响。结果表明,羧基及卤素基团的引入提高了水合产物的选择性。在催化剂[N-C_(14),N′-(CO_2H)_2-C_2H_2-Im-Br]_2HPW_(12)O_(40)用量0.25 mmol,水用量0.30mol,α-蒎烯用量0.06mol,80℃反应8h的条件下,α-蒎烯转化率达98.2%,α-松油醇的选择性为21.6%,水合产物的总选择性达33.9%。     

两个四核钼(Ⅳ)-硫-亚硝基化合物的合成、结构和电化学性能（英文）

以四水合钼酸铵、硫氰酸铵作为原料在水溶液进行反应,加入盐酸羟胺为还原剂,得到一种可能含有MoNO结构的分子碎片,再进一步与加入多硫化胺溶液的反应,从而分离出两个四核钼(IV)化合物(NH4)_4[Mo_4(m_4-S)(m_3-S)_2(m-S_2)4(h_2-S_2)(NO)_4]·4H_2O(1)和(NH_4)_4[Mo_4(m_4-O)(m-S_2)_6(NO)_4](2),通过UV-3000紫外分光光度计和FTS-40红外分光光度计对这两种配合物进行谱学表征,结果表明这两种配合物中含有亚硝基基团,采用X射线单晶衍射仪对这两种配合物的结构测定,并对其电化学特性进行了进一步的研究。