提高催化重整汽油辛烷值措施的探讨

结合中国石油化工股份有限公司沧州分公司150 kt/a重整装置的生产实际,从催化剂性质、原料性质、反应条件、设备问题等方面分析并总结了影响重整汽油辛烷值的影响因素、调节方法及注意事项。实际生产中,以RON为考察目标,利用统计学的方法,通过正交试验对影响重整辛烷值的因素进行分析与探讨。按工艺参数对加权平均反应温度、循环氢中C_3/C_1比值和水氯比设定了位级水平,发现加权反应温度为472.5℃、循环氢中C_3/C_1比值为0.59、水氯比为2.14时,重整汽油RON为95.6,此时效益最佳。在操作温度(加权温度472℃)、原料组成不变的情况下,适当在0.93~0.96 MPa进行调整,可以提高重整汽油辛烷值且又不影响装置长周期运行。     

汽油加氢脱硫与辛烷值损失的平衡

对汽油加氢脱硫过程中辛烷值损失的主要因素进行了分析,并对脱硫与辛烷值损失的平衡提出了相应的操作措施。指出汽油加氢生产中,通过采取合理控制汽油加氢装置原料的烯烃含量、降低分馏塔回流比及重汽油烯烃含量,控制较低的反应温度,提高氢油比或循环氢纯度等措施,可以适当降低汽油加氢过程辛烷值损失。     

影响S Zorb装置汽油辛烷值损失因素分析

根据齐鲁分公司原90万t/aS Zorb催化汽油吸附脱硫装置首次开工以来不同工况下辛烷值损失变化情况,分析影响汽油辛烷值损失的因素,包括原料、反应条件、吸附剂性质的影响及循环氢纯度的影响等。结合装置运行现状,提出进一步降低精制汽油辛烷值损失的措施。     

重整两段拔头工艺生产80号普通汽油和石脑油组分

我厂重整装置原生产的出口80号汽油,是由拔头油与重整生成油在稳定塔内调合生产的,这种调合产品不能满足新颁布的出口普通汽油标准,有两项指标不符合要求:(1)研究法辛烷值只有87,达不到91;(2)硫醇含量较高,博士试验不合格.试验工作和生产实验表明,大庆油的重整料拔头油中硫醇含量较多,C_5、C_6组分的辛烷值较低,这说明拔头油拔出量、重整料的50%点温度对生产汽油的辛烷值和硫醇含量都有影响.为了保证辛烷值达到91,要求拔头油量在22%以下,重整料的50%温度在118℃以上.此外,为了控制80号汽油的苯含量,重整进料的初馏点需控制在96～100℃     

3932和3933型催化重整催化剂的工业应用

济南炼油厂0.15Mt/a催化重整装置采用两段混氢、4台反应器混装两种催化剂,并配有制氢系统为开工提供氢气.采用3932和3933型重整催化剂,原料为临商原油为主的常压蒸馏塔塔顶汽油(芳烃潜含量约47.1%).试运结果表明,该两种催化剂的初活性、低温活性较好.如在WABT为472.7℃时,汽油RON达95左右,重整氢纯度达95%左右,产氢量(标)为300m~3/t原料,重整C_5~ 收率91%以上,转化率120%以上,芳烃产率达57%.同时,催化剂的贵金属含量较低.因此,显示出催化剂具有较好的应用前景.     

加氢裂化装置改炼FCC柴油的开工及标定

为解决FCC柴油后路问题,中国石油化工股份有限公司茂名分公司对1号加氢裂化装置进行了改造,加工FCC柴油生产高辛烷值汽油。标定结果表明,通过更换催化剂,采用部分循环的操作方式,在一定的氢分压、精制反应平均温度为394℃、裂化反应平均温度为400℃的条件下,可生产辛烷值88的汽油馏分,反应的转化率为40.4%,汽油的收率为26.53%,装置能耗为1 582.97 MJ/t;将精制反应温度降到392℃,裂化反应温度提高到401℃时,汽油馏分的辛烷值可提高到91,反应转化率为39.1%,汽油收率24.42%,装置能耗为1 590.07 MJ/t。同时,对装置运行存在的问题进行了分析,需要通过调整反应系统压力以及循环氢纯度来优化装置的运行。     

国外动态

催化裂化C_4～C_5烯烃加工方案由于1990年美国清洁空气法规(CAA)和环保局对汽油质量和组成提出了新指示,从1992年开始,在美国主要地区夏季汽油雷德蒸气压(RVP)≯62kPa,热带RVP≯54kPa.则需要把更多的轻烯烃转化为具有低蒸气压和高辛烷值的汽油组分. 催化裂化产生的C_5烯烃(约占催化裂化汽油10～12%)也可以通过醚化和烷基化技术生产高辛烷值汽油组分.美国环球油品公司研究了在炼厂增加甲基叔戊基醚(TAME)和C_5烯烃烷基化装置的效益. 以500×10~4t/a加工阿拉伯轻质原油的炼厂为基准.该厂有催化裂化、2068kPa半再生式重整、轻石脑油异构化和延迟焦化.H_2SO_t烷基化加工全部催化裂化C_4组分和1/2C_3组分.外购MTBE28.6×10~4t/a.所生产的总合汽油中70%是无铅普通汽油((R+M)/2=87),30%是无铅优质汽油((R+M)/2=93).     

汽油加氢装置开工存在问题及处理

介绍了采用DSO选择性汽油加氢脱硫技术的中石油云南石化有限公司1.4 Mt/a汽油加氢装置开工阶段遇到的问题及采取对策。通过引入直馏石脑油,将循环氢中的H_2S体积分数从28 800 mL/m~3降低至120mL/m~3,解决了循环氢中硫化氢含量高的问题;通过返回40%(质量分数)汽油产品,将反应空速提高至2.5 h~(-1),解决了因原料硫含量高导致催化剂选择性差的问题;通过将轻汽油比例提高至35%(质量分数),并将轻汽油改至醚化装置,解决了混合汽油辛烷值损失大的问题;控制重汽油硫质量分数不大于3μg/g,解决了重汽油博士试验不合格问题。上述问题的分析及处理方法可为国内同类装置开工提供参考。     

S Zorb装置汽油辛烷值损失影响因素及优化措施

对S Zorb装置汽油辛烷值损失的影响因素进行分析,指出降低汽油辛烷值损失的关键是抑制烯烃加氢饱和反应,针对反应温度、反应压力、氢油体积比、质量空速、吸附剂活性等影响因素,提出降低汽油辛烷值损失的措施,使该装置的辛烷值损失平均值由0.8降至0.4,提高了装置经济效益。     

催化蒸馏技术在催化裂化重汽油加氢脱硫装置中的应用

中化泉州石化有限公司将催化蒸馏技术应用于催化裂化重汽油加氢脱硫装置,标定及应用结果表明：高硫工况下,催化裂化重汽油的硫质量分数可由599.0～981.0 μg/g降至3.8～7.0 μg/g,研究法辛烷值损失2.1～2.9个单位;低硫工况下,催化裂化重汽油的硫质量分数可由176.0 μg/g降至1.3 μg/g,研究法辛烷值损失约0.5个单位,取得了较好的效果。针对装置开工初期催化蒸馏加氢脱硫塔液位波动大、循环氢压缩机级间分液罐带液严重的问题,通过采取改进催化蒸馏加氢脱硫塔液位控制方案、提高循环氢压缩机入口压力及在循环氢压缩机级间分液罐底增设流量调节阀的措施,改善了装置性能。     

降低吸附脱硫工艺汽油产品的辛烷值损失

对吸附脱硫过程中造成汽油辛烷值损失的关键因素进行了分析,在小试条件下,考察了工业吸附剂添加辛烷值助剂后,反应条件对脱硫汽油辛烷值损失的影响,并在工业装置上进行了应用。结果表明：造成脱硫汽油辛烷值降低的关键因素是汽油中大量C₅和C₆烯烃发生加氢饱和反应;与原工艺相比,在辛烷值助剂质量分数为20%,反应压力为2.4 MPa,反应温度为427℃的优化反应条件下,1.2 Mt/a工业装置汽油产品辛烷值损失从1.74降低为0.88,损失降低近50%。     

从石脑油和轻烃资源增产汽油的技术及措施

对从石脑油和轻烃生产汽油的技术进行了研究,结果表明,催化重整的类型、加工方案等对汽油辛烷收率均有较大影响,通过选择催化剂和优化反应条件等可以实现汽油辛烷收率的增加;轻石脑油异构化可以显著提高汽油辛烷收率;非临氢改质技术不仅可以将碳四等轻烃转化为优良的汽油调合组分,同时还可生产车用液化气,是提高轻烃资源经济价值的有效手段。     

石脑油超低压连续重整成套技术开发与应用

介绍了 “石脑油超低压连续重整成套技术”的开发历程及主要技术创新。针对该技术在中国石化广州分公司1 Mt/a连续重整装置的应用,确定了装置规模、原料及产品方案,进行了催化剂的选择。根据工艺条件中试考察和工艺参数研究的结果,确定了该套装置的反应压力、C5+产物RON、温度、空速、氢油物质的量比、再生循环速率等设计参数。工业运转结果表明,在100%和115%操作负荷时,C5+产物RON均达到了设计值104,其余技术指标均达到或超过了预期目标。     

循环氢脱硫系统在催化汽油加氢脱硫装置的应用

为了生产硫含量满足国V/国Ⅵ标准的车用汽油,中国石油兰州石化公司180万t/a催化汽油加氢脱硫装置增加了二段加氢脱硫单元以及相应的循环氢脱硫系统,然后针对运行中出现的富胺液外送不畅、富胺液携带油和烃、脱硫塔液位假指示的问题,实施了相应对策。运行结果表明:循环氢脱硫系统不仅能有效脱除加氢脱硫反应生成的H2S,降低循环氢中H2S含量,抑制了硫醇的生成,而且对提高该装置的循环氢纯度和脱硫率,降低装置氢耗和汽油研究法辛烷值（RON）损失具有重要作用;通过调控循环氢中的H2S含量从100 μg/g降低到50 μg/g,在一段、二段加氢脱硫单元反应温度为248 ℃时,一段、二段加氢脱硫单元脱硫率分别提高了6,4个百分点;在一段、二段加氢脱硫单元重汽油产品中含硫量分别为40,9 μg/g条件下,一段、二段加氢脱硫单元的反应温度、重汽油硫醇含量、RON损失相应分别降低了4,4 ℃;3,2 μg/g;0.3,0.4个单位;在一段、二段加氢脱硫单元处理量为175 t/h条件下,一段、二段加氢脱硫单元的循环氢纯度均提高了2个百分点以上,氢耗降低了300 m3/h以上,如此便有效保证二段加氢脱硫单元重汽油产品中硫含量不大于10 μg/g的指标要求。     

在线近红外光谱快速测定重整原料和产品的族组成及辛烷值

介绍了在线近红外光谱仪快速测定重整原料、重整汽油的PNA组成及辛烷值的方法。利用CCD在线近红外光谱仪采集重整原料及汽油的近红外光谱，并经微分、中心化处理，用偏最小二乘法建立辛烷值及C4～C10的直链烷烃（P）、环烷烃（N）、芳烃（A）的校正模型，预测结果符合标准方法的要求。     

半再生重整装置流程模拟及运行优化

某炼厂40万t/a半再生重整装置的催化剂处于运行末期,拟在实施停工检修与再生计划之前的1个月持续生产期间实现装置的综合产出及效益。为此,利用SP-Reform分子级流程模拟与优化软件对该装置进行了全流程建模优化与可行性评价,并通过进一步分析及模拟操控优化,将重整反应系统气液分离器压力降低0.2 MPa,以及相应匹配调整了4台重整反应器的反应温度,并应用于实际生产。结果表明:在进料量无变化,以及确保重整裂解深度及关键产物C≥5重整生成油收率及其性质前提下,不仅优化了催化剂在运行末期再生之前的效用,而且C≥5重整生成油含芳烃质量分数,及其研究法辛烷值（RON）相应分别提高了4.68个百分点和2.83个单位,每吨精制石脑油制得重整氢生成量也增加了11.50 m3/h。     

操作工艺对混合汽油辛烷值损失的影响

考察了中国石油云南石化有限公司汽油加氢装置和轻汽油醚化装置操作工艺对混合汽油产品辛烷值损失的影响,并对操作工艺进行了优化。结果表明:混合汽油辛烷值损失的影响因素为预加氢反应器温度、加氢脱硫反应器入口温度和轻汽油抽出量。在预加氢反应器温度为136 ℃,轻汽油抽出比为0.37,分馏塔回流比为0.50,加氢脱硫反应器入口温度为215 ℃,循环氢流量为82 000 m3/h的优化条件下,混合汽油产品中烯烃、饱和烷烃体积分数损失分别降低了0.1,2.1个百分点,辛烷值损失值由1.4降至0.6。     

催化重整新装置的建设和老装置的扩能改造

我国催化重整的加工能力将面临一个大提高时期 ,在老装置改扩建和新装置建设中 ,应注意如下一些问题 :①新建装置究竟选择半再生重整工艺还是连续重整工艺 ,主要的决定因素是对重整汽油辛烷值和氢气产量的需要 ,装置规模也是重要因素。UOP公司和法国石油研究院的两种连续重整技术的水平相当 ,选择时应视具体情况而定。建议推广具有我国自主知识产权的“逆流移动床重整”技术。②在老装置改扩建中 ,应充分利用现有的设备尤其是投资较高的加热炉和压缩机 ,处理量提高的幅度应以少更换或少改动高投资设备为原则进行确定 ;半再生重整装置改为连续重整时 ,可采用分步实施的方法。③应重视扩大重整原料来源、应用新型设备 ,以及合理利用以前建设的而目前面临淘汰的小规模半再生重整装置等问题     

催化顶循环油加氢处理作重整料的工业试验

介绍了催化顶循环油经加氢处理后作重整料的试验情况,试验结果表明:催化顶循环油经加氢处理后可以使其烯烃含量和硫、氮等杂质含量大幅下降,芳烃潜含量增加,可以满足重整进料的要求,掺炼后重整汽油的芳烃含量和辛烷值及氢气产率略有降低,但对重整催化剂活性没有影响。