改性TS-1催化固定床丙烯环氧化反应

 采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）稀溶液对TS-1进行改性,考察了不同改性条件对成型后催化剂在丙烯环氧化反应中的催化性能的影响,同时考察了反应条件即反应温度、丙烯空速、双氧水浓度、氨水浓度,以及催化剂床层长/径比、催化剂粒度等对改性TS-1催化丙烯环氧化反应H2O2转化率和环氧丙烷选择性的影响。结果表明,经TPAOH改性的TS-1催化剂在在丙烯环氧化反应中的催化性能优异,在反应温度45℃、反应压力3.0 MPa、丙烯空速0.6 h-1、总空速3.5 h-1的条件下,采用摩尔比 为3的丙酮和甲醇为溶剂、H2O2浓度1.1 mol/L、氨水浓度0.4 mmol/L、催化剂颗粒度1 mm × 1 mm和床层长/径比为11,丙烯环氧化反应的H2O2转化率和环氧丙烷选择性均可以达到且稳定在95%以上。1500h运转结果表明,催化剂具有高的催化活性、环氧丙烷选择性和稳定性。     

TS-1催化丙烯环氧化与H_2O_2生产过程的集成Ⅰ蒽醌法中各物质对环氧化反应的影响

研究了蒽醌法生产H2 O2 过程中蒽醌衍生物、溶剂、各种添加剂对丙烯环氧化反应的影响。结果表明 ,在过程集成中 ,少量蒽醌衍生物及其溶剂 ,对丙烯环氧化反应及TS -1催化剂失活、再生没有明显的影响 ;酸性焦磷酸二钠、硝酸钠对环氧化反应没有影响 ,对TS -1催化剂失活影响不大 ;磷酸使环氧丙烷选择性降低 ,硝酸铵使H2 O2 转化率和环氧丙烷选择性均降低 ,它们使TS -1催化剂失活加快 ;碳酸钾使环氧丙烷选择性降低 ,三甲胺引起TS -1催化剂失活     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。     

预处理对Ag/TS-1催化剂丙烯气相环氧化反应性能的影响

用分子氧作氧化剂,在常压固定床石英反应器上,考察了Ag/TS-1催化剂的焙烧方式、水热处理、高温活化及反应气体预处理等对丙烯直接气相环氧化反应性能的影响。结果表明,在450℃空气中焙烧时,负载Ag质量分数2%的Ag/TS-1催化剂的催化性能最好;水热处理和单一反应气体预处理导致催化剂活性下降;空气与H2联合预处理可以提高催化剂的活性,但环氧丙烷选择性有所下降;当对催化剂先进行H2预处理再进行空气预处理时催化效果最好,反应进行到6min时,丙烯转化率高达1.98%,环氧丙烷选择性为89.59%;高温活化提高了催化剂的初活性和选择性,但失活较快。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

La改性的Ag/TS-1催化剂上丙烯选择氧化制环氧丙烷

在H2 和O2 混合气体存在下 ,在常压固定床、石英反应器上考察了La改性的Ag/TS - 1催化剂催化丙烯环氧化反应。研究结果表明 ,Ag和La负载在TS - 1上的先后顺序对丙烯环氧化反应有影响。H2 在丙烯气相氧化反应体系中起着重要的作用。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应.结果表明,采用甲醇-水混合溶剂,随着溶剂中水含量的增加,环氧丙烷(PO)选择性下降,丙二醇(PG)选择性升高.少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50%时,H2O2转化率明显降低.与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时,反应效果均较差.反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著.碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制PO和溶剂发生副反应.过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的.控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能.实验结果证实了钛硅分子筛-醇类溶剂-H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行.     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

丙烯环氧化与H_2O_2生产的集成

讨论了3种丙烯环氧化与H2O2制备的集成方式:(1)将氢蒽醌氧化和TS-1催化剂催化丙烯环氧化置于同一个反应器中进行或以甲醇/水混合萃取剂代替纯水由工作液萃取H2O2,之后将此萃取相用于环氧化反应;(2)丙烯环氧化与仲醇氧化法合成H2O2的集成;(3)在贵金属负载钛硅分子筛上丙烯与H2和O2进行环氧化反应。由于异丙醇既是合成过氧化氢的原料又是环氧化的反应溶剂,因此,异丙醇法与丙烯环氧化的集成是一种较好的途径。     

钛硅分子筛的制备、表征及其催化丙烯环氧化工艺的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备钛硅分子筛。利用X射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和扫描电镜（SEM）方法对该分子筛进行了表征。以H2O2为氧化剂、甲醇为溶剂,在淤浆床反应器中研究了钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的性能。结果表明,在钛硅分子筛用量1.5 g、甲醇用量150 mL、30% H2O2 用量25 mL、2.5% NaHCO3用量0.2 mL、反应温度55 ℃、反应压力0.2 MPa、反应时间1 h、丙烯流量 1 L/min的条件下,H2O2的转化率和有效利用率分别达到94.4%和88.8%,环氧丙烷选择性和收率分别为98.7%和87.6%,反应体系中丙烯质量分数约为8.0%。     

气固相同晶取代法Ti-ZSM-5分子筛催化丙烯和双氧水的环氧化反应

在丙烯和双氧水的环氧化反应中,用气固相同晶取代法制备的Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛为催化剂,考察了不同操作条件、溶剂及添加剂等对反应的影响。研究表明,双氧水（Ｈ２Ｏ２）转化率随反应温度的提高、其本身与催化剂用量的增加及反应时间的延长而提高;其有效利用率和主产物环氧丙烷（ＰＯ）的选择性随反应温度的提高与时间的延长而下降。提高丙烯压力对反应结果影响不显著。单甲醚（ＭＭＥ）与丙二醇（ＰＧ）是主要副产物。反应体系中,加入无机碱有助于提高主产物的选择性,但严重降低了反应速率;加入无机酸促进副反应进行。甲醇是较好的溶剂     

水热法合成的钛硅分子筛催化性能研究

考察了用不同模板剂和碱源合成的钛硅 （ＴＳ－１） 分子筛在丙烯环氧化反应中的催化性能, 研究了酸处理和晶粒大小及结晶度的影响。结果表明,ＴＳ－１ 分子筛的催化活性高于ＴＳ－２ 分子筛; 用酸处理催化剂会造成环氧丙烷（ＰＯ） 选择性的下降; ＴＳ－１ 分子筛晶粒增大, 环氧化速率下降, 但环氧丙烷选择性上升; ＴＳ－１ 分子筛结晶度上升, Ｈ２ Ｏ２ 转化率和利用率均提高。以较廉价的四丙基溴化铵 （ＴＰＡＢｒ） 为模板剂, 二乙胺、正丁胺或氨水为碱源, 可合成出具有较好催化丙烯环氧化性能的ＴＳ－１ 分子筛。     

β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚的研究

用改性 β沸石催化精馏合成丙二醇单乙醚 ,考察了反应温度 (压力 )、乙醇与环氧丙烷进料摩尔比、环氧丙烷空速、塔顶回流量与环氧丙烷流量之比对反应转化率和选择性的影响 ,确定了反应的最佳工艺条件 :反应温度 =110～ 130℃ ,乙醇 /环氧丙烷 (摩尔比 ) =( 1.5～ 2 )∶1,空速 =0 .4～ 0 .8h-1,回流量与环氧丙烷进料量之比 =6∶1,在此条件下 ,环氧丙烷接近完全转化 ,单醚选择性和单醚收率达 90 %以上。     

TS-1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应工艺条件的优化

以纳米硅分子筛(S-1)悬浮液为晶种,在水热体系中合成TS-1分子筛。经过碱后处理和成型,得到成型的TS-1分子筛催化剂。通过XRD、ICP和XPS等表征手段研究了催化剂的性能。采用固定床反应器考察了该催化剂对低n(CH3OH)/n(H2O2)比下丙烯环氧化反应的条件及运行稳定性的影响。结果表明：经过碱后处理的TS-1分子筛表面具有较好的疏水性,且成型前后催化剂的性能不变,进而成型的碱后处理TS-1分子筛,在n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9、反应温度为43℃、丙烯的质量空速为0.64 h-1、反应液pH值为9.10、n(C3H6)/n(H2O2)=2.1的条件下,H2O2的转化率和有效利用率均达到98%,并且此反应过程连续稳定的运行超过了1700 h。     

MAF固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚

研究了甲醇与环氧丙烷在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇甲醚的过程。在反应温度为120～130℃、催化剂用量(质量分数)为0.20%～0.30%、甲醇与环氧丙烷摩尔比为3/1～5/1的反应条件下,环氧丙烷的转化率在98％以上,丙二醇甲醚的选择性达95％,收率达93％,产品中伯醚的选择性为92％～93％。实验发现,该固体碱催化剂使用后无须任何处理,可重复使用,是一种稳定性好、选择性高的环境友好催化剂。     

HPPO工艺催化剂活性组分研究

针对丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应（HPPO工艺）的特点,对专用催化活性组分钛硅分子筛HTS进行了研究。该研究包括对HPPO工艺所需活性组分钛硅分子筛制备条件的考察和优化,将钛硅分子筛HTS改性制备为合适的丙烯环氧化催化活性组分,然后制备成催化剂,用于HPPO中试实验。结果表明,丙烯与过氧化氢制备环氧丙烷反应的过氧化氢转化率大于95%,环氧丙烷选择性大于95%,催化剂活性稳定性良好。     

固体碱催化合成丙二醇单乙醚的工艺条件

研究了乙醇与环氧丙烷(PO)在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇单乙醚的过程。在反应温度为120～130℃,w(催化剂)=0.5％～1.0％,乙醇与PO的摩尔比为(4～6):1的条件下,PO的转化率为98％,丙二醇单乙醚的选择性高于92％,收率达90％,产物中伯醚的选择性为92％～93％。催化剂使用后无需处理,可重复使用。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。