铜改性凹凸棒土催化剂汞氧化实验研究

针对燃煤电厂烟气脱硝系统中汞氧化效率不足的问题,制备了一系列铜改性凹凸棒土(copper modified attapulgite,Cu-ATP)催化剂,以期在脱硝设备尾部实现单质汞(Hg~0)的高效氧化。在150～400℃温度范围内测试了Cu-ATP的汞氧化活性,分别考察了HCl、O_2、SO_2、H_2O、NH_3等烟气成分的影响,并在模拟脱硝装置尾部烟气中探究了其汞氧化效果。结果表明,烟气中8.1mg/m~3 HCl的存在即可显著提升Cu-ATP催化剂的汞氧化活性,其中Cu_3-ATP在模拟烟气中的汞氧化效率高达94%。采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)对催化剂进行表征,发现表面存在的Cu O可能在汞氧化反应中起重要作用。研究表明,当HCl和O_2存在时,Cu_3-ATP表面活性氯以及Cl_2的形成促进了Hg~0的高效氧化。SO_2的存在会抑制Cl_2的生成,因此,活性氯在Cu_3-ATP表面的汞氧化反应中起关键作用。     

改性碳纳米管对富氧燃烧烟气中单质汞的催化氧化特性

研究了一种钼改性载锰碳纳米管(Mn-Mo/CNT)低温汞氧化催化剂在富氧燃烧烟气中对单质汞的催化氧化效果。结果表明:由于CO_2会使催化剂表面的活性锰成分碳酸盐化,因此CO_2体积分数过高会强烈抑制该催化剂对汞的氧化;富氧烟气中SO_2体积分数过高则会促进催化剂对单质汞的氧化,但是SO_2的存在并没有完全消除CO_2的影响;H_2O体积分数较高不会对催化剂氧化汞的效果造成明显影响;由于催化剂对HCl比对CO_2的吸附能力更强,因此富氧燃烧烟气中仅存的少量HCl可完全消除CO_2对催化剂氧化汞造成的不利影响。     

低温等离子体耦合氯化钙模拟烟气脱汞实验研究

采用介质阻挡放电低温等离子体(dielectric barrier discharge non-thermal plasma,DBD-NTP)结合氯化钙(Ca Cl_2)吸附剂进行了模拟烟气脱汞实验研究。实验结果表明,Ca Cl_2能够有效的吸附经DBD-NTP氧化的汞化合物,而DBD-NTP中间耦合Ca Cl_2氧化脱汞方式效果更佳,在输入能量为120J/L条件下,汞脱除效率在数分钟内就可达到98%以上;通过对Ca Cl_2吸附的汞化合物采取程序升温脱附法(temperature programmed desorption,TPD)以及能谱分析(energy dispersive spectroscope,EDS),推断汞化合物产物形态为HgC l_2、Hg2O、HgO 3和HgO的混合物;在DBD-NTP中间耦合Ca Cl_2氧化脱汞过程中,除了发生汞的气相氧化反应外,NTP还能够激发Cl元素参与到Hg~0的氧化过程,并且形成的汞氧化物能够提供一定的活性位,通过表面诱导反应进一步促进对Hg~0的氧化作用。     

410t/h燃煤锅炉汞释放及赋存方式转变数值模拟

运用详细汞化学反应动力学机制和涡耗散概念(eddydissipation conception,EDC)模型对410 t/h四角切圆燃煤锅炉炉内汞释放及下游烟道内汞赋存方式变化进行了模拟,得出煤粉燃烧时炉内汞的析出释放和分布规律,以及下游烟道内汞赋存形态的转变迁移特性。结果表明:在燃煤烟气中,HCl是单质汞氧化的关键组分;温度高于1 000 K时,单质汞是汞的主要赋存形式,HOCl是氧化单质汞的重要组分;温度低于900 K时,氧化态汞是主要的存在状态,氯化物形态的汞化合物含量约为92.36%、HgO含量7.64%,Cl2是产生HgCl2的重要组分;汞的氧化反应主要发生在尾部下行烟道中,HgCl2浓度随温度下降均呈迅速上升趋势。     

一种改性选择性催化还原催化剂及其对零价汞的催化氧化性能

利用溶液浸渍法制备了一种氯化铜改性的选择性催化还原(SCR)催化剂(Cu Cl2/SCR)。用X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱分析(XRF)等对Cu Cl2/SCR催化剂的结构进行了表征,在自制的催化剂活性实验台上,用模拟烟气对催化剂Hg0的催化氧化性能进行了研究。结果表明:催化剂中的Cu Cl2在高温(HCl+O2)气氛中能"可逆"释放活性氯;Cu Cl2的引入显著提高了催化剂在低氯烟气(HCl浓度在0~81.5 mg/m3)中对Hg0的催化氧化效率;Hg0的氧化率随烟气中HCl浓度和催化剂中Cu Cl2负载量的增加而增加;烟气中的NH3和SO2能阻止Hg0在催化剂表面的吸附,导致Cu Cl2/SCR催化剂在SCR条件下对Hg0的催化氧化效率较纯氧化条件有所降低,但Cu Cl2/SCR仍保持了较高的Hg0催化氧化效率(可高达98%);Cu Cl2/SCR催化氧化Hg0的机制为Mars-Maessen机制。Cu Cl2/SCR兼具较高的脱硝性能和Hg0氧化性,可用于低氯燃煤烟气同时脱硝脱汞。     

火电厂多系统协同脱汞研究

本文重点研究了炉膛中汞的氧化产物随着温度变化的生成顺序及其他元素对汞的氧化产物的影响。Hg~0不溶于水,容易挥发,最难脱除,Hg~(2+)性质较活泼,更容易被飞灰吸附且更易溶于水,而烟气中的Hg~0几乎可以全部被除尘器除去,所以Hg~(2+)的形成过程研究对汞的脱除至关重要。结果表明:汞的氧化产物随着温度的升高生成顺序是HgCl_2HgSHgO;煤中氯元素与硫元素共同影响着氧化态汞(Hg~(2+))的存在形态在低温稳定存在形式是HgCl_2(g),而高温状态下的稳定存在状态是HgSO_4(s)。多系统协同脱汞具有良好的效果,值得推广。     

O2/CO2与空气对燃煤汞形态分布的影响

为研究O2/CO2和空气燃烧方式对汞形态分布影响的差异,借助管式试验炉,对空气和O2/CO2 2种气氛下对4个煤种分别在600、800、1 000 ℃下进行了堆燃。燃烧过程中烟气的汞排放,采用Ontario Hydro方法进行吸收测试,比较了O2/CO2和空气气氛下的汞形态分布特点。试验结果表明,在相同温度下,与空气燃煤相比,煤粉在O2/CO2气氛下燃烧单质汞含量升高,二价汞含量降低。随着反应温度的升高,这两种气氛下单质汞的含量均逐渐降低,而二价汞的含量逐渐升高。同时在相同温度和反应气氛下,不同煤种汞形态分布不同,含硫量高的煤燃烧烟气中二价汞的含量比低硫量的煤高,而单质汞的含量比含硫量低的煤要低。而煤粉充分燃烧时,温度和煤种对于4种燃烧气氛下灰分中残留汞元素含量产生较小影响。     

氯对CO氧化抑制作用的实验研究

利用常压管式流动反应装置研究CO/H2/O2/Cl2的氧化过程以了解氯对CO氧化的抑制作用。实验中反应温度的范围是973~1 273 K,入口反应气体中氯原子和氢原子的物质的量之比[Cl]/[H]的范围是0到1。反应产物通过红外光谱仪在线检测。结果表明,CO的转化率随反应温度的升高而增大,随[Cl]/[H]的升高而减小。HCl的生成反应及HCl与OH的反应HCl+OH=Cl+H2O降低了反应体系中OH的浓度,导致CO转化率的下降。提高反应温度可减轻氯对CO氧化的抑制作用。     

烟气组分对脱硫灰吸附及催化氧化汞的影响

半干法脱硫工艺协同控制燃煤汞排放的技术中,脱硫灰将作为汞脱除的吸附剂。选取2种典型半干法脱硫工艺的脱硫灰样品,使用固定床反应器,在模拟烟气条件下研究了烟气组分对半干法脱硫灰吸附和催化氧化汞的影响。汞的吸附率在总体上均随汞氧化率升高而增加;HCl和NO2在脱硫灰的催化作用下能有效氧化Hg0,从而使气态汞吸附在脱硫灰表面;HCl、NO2不能进一步促进Cl2对Hg0的氧化;SO2与氧化性气体竞争脱硫灰活性位,可能是导致其抑制汞氧化和吸附的主要原因;NO在不同气氛条件下对Hg0吸附与氧化的影响存在差异;半干法脱硫灰对汞的吸附能力与飞灰接近,而在脱硫塔内通常具有更高的浓度,这使得半干法脱硫系统具备了较好的脱汞效果。     

溴素改性ESP飞灰脱汞机理的实验研究

燃煤飞灰因含有残炭(UBC)及少量过渡金属元素而被认为是一种具有工业应用前景的价廉高效脱汞吸附剂。然而由于飞灰的成分、结构及性质复杂,在烟道中与汞的反应机理尚不统一清晰。文中在固定床上对4种燃煤电厂静电除尘器(ESP)飞灰(FA)及1%NH4Br改性后的ESP飞灰(NBFA)进行了汞吸附实验,分别考查了N2及模拟烟气气氛对吸附剂汞吸附的影响,利用X射线荧光光谱法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)对其汞吸附能力的影响因素进行了分析。利用程序升温脱附(temperature programmed desorption,TPD)探讨了改性飞灰对汞的吸附机理。结果表明溴化铵改性可显著增加NBFA的汞吸附性能,且在模拟烟气下汞吸附能力大大增强;烟气中酸性气体的存在能极大的促进Hg~0的氧化,其中75%的Hg~0被氧化,只有25%Hg~0被吸附在飞灰表面。溴素改性飞灰对Hg~0的作用机制主要遵循Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机理,而飞灰含有的无机组分对Hg~0的氧化作用遵循Mars-Masessen机理;在飞灰表面主要生成的是HgB r2和HgO,UBC含量高的飞灰表面还会生成HgS和Hg_2(NO_3)_2。根据实验结果,飞灰对汞吸附氧化主要以Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机理为主,伴随有微弱的Mars-Masessen机理。     

甲烷扩散火焰的富氧燃烧特性

富氧燃烧被认为是最具潜力的大规模碳捕集技术,近年来备受推崇。富氧工况下气体组分的变化会对燃烧过程产生较大的影响。以非预混同轴热伴流火焰系统的甲烷燃烧过程为研究对象,对富氧燃烧特性受H_2O、O_2和CO_2等不同组分所具有的物理性质和化学性质的影响进行深入且系统地研究。研究结果显示,CO_2所具有的化学特性、热力特性以及扩散特性都能促使火焰温度下降,而CO浓度升高的原因在于CO_2所具有的化学特性,并且辐射特性无法显著影响甲烷的燃烧。此外,在富氧和常规空气2种燃烧环境下,O_2浓度的升高能够显著提升火焰的温度,CO浓度也随之提升,火焰面积缩减。H_2O浓度的提升也会导致火焰面积缩减,且低O_2时更加明显。此外,H_2O浓度的增加使CO浓度降低,O_2/CO_2氛围中O_2浓度越高,CO降低越显著。     

稀释剂和氧浓度对甲烷非预混MILD富氧燃烧影响的模拟研究

通过数值模拟方法研究了不同氧化剂(O_2/N_2、O_2/CO_2和O_2/H_2O)和燃烧器出口氧浓度(21%～30%)对15kW实验炉内甲烷非预混中度与极度低氧稀释(moderateorintenselowoxygen dilution,MILD)富氧燃烧的流场、燃烧场及湍流–化学相互作用的影响。研究结果表明,不同稀释剂下炉内流动和烟气卷吸情况几乎相同,但在炉内反应方面存在较大差异。各稀释剂下炉内燃烧温度和CO、OH浓度的高低顺序为:N_2CO_2H_2O。而且,N_2稀释时炉内存在集中的高温区(1800K),且温度和组分浓度随氧浓度增大而快速升高。而CO_2或H_2O稀释时炉内温度、组分分布均匀,且对氧浓度变化不敏感。另外,相比CO_2或H_2O稀释,N_2稀释下反应区内的层流火焰速度和Damk?hler数(Da)更大,且随氧浓度的升高而急剧增加,30%氧浓度下已经进入传统薄反应区燃烧模式。而CO_2或H_2O的稀释可以显著降低层流火焰速度,增长化学反应时间,减小Da数,在高氧浓度下依旧保持在分布式反应区,即MILD燃烧区。因此,相比N2稀释,CO_2或H_2O稀释下更有利于建立MILD富氧燃烧。     

均相汞氧化的化学动力学耦合流体动力学数值模拟

探讨了利用CHEMKIN4.1与FLUENT6.2软件耦合预测烟道中气相汞氧化过程。根据气相汞的氧化模型,结合CHEMKIN的敏感性分析方法对Hg0氧化化反应机制进行了分析,得到与汞氧化关联度高的反应。对烟气中不同Cl2和HCl浓度下汞的氧化进行了数值计算,模拟获得了汞在三维圆柱烟道内的浓度分布以及温度对汞氧化的影响规律,并与相关的实验结果进行了比较。结果表明:耦合计算很好地解决了计算流体力学(computation fluid dynamics,CFD)与复杂反应动力学机制结合的问题,少量Cl2对单质汞氧化的促进作用明显优于HCl,单质汞氧化率较高的温度窗口集中在950～1150K。     

低温等离子体促进烟气中单质汞氧化的特性分析

建立了实验室规模的低温等离子体氧化单质汞效能测定系统。实验研究了在介质阻挡放电所产生的低温等离子体条件下,烟气中主要成分对单质汞氧化的影响规律。实验结果表明:低温等离子体对烟气中单质汞均可达到较高的氧化效率;O2和H2O单组分可显著促进单质汞的氧化,1.5%的O2和4%的H2O分别可以获得97.4%和92.5%以上的单质汞氧化效率,电离产生的O、O3、OH等具有氧化性的活性粒子起到了重要作用;CO2的存在会增加烟气的还原性氛围,对单质汞的氧化具有不利影响;在Hg/N2/O2/CO2/H2O复杂烟气氛围下,由于活性基团相互之间的制约,单质汞的氧化率平均为75%,在烟气中添加少量的HCl会明显提高单质汞的氧化率。提出了在等离子体条件下HCl离解并氧化单质汞的机制。     

温度及盐酸浓度对改性SCR催化剂汞氧化能力的影响

采用V、Ce活性溶液浸泡的方法对常规SCR催化剂进行改性,分析了HCl浓度、温度对其汞氧化能力的影响.结果表明,和常规催化剂相比,V改性催化剂样品中V2O5含量增大、比表面积和孔结构大幅下降,其汞氧化率低;Ce改性催化剂中新增活性物质CeO2、比表面积和孔结构略微减小,其汞氧化能力增强;各样品中的TiO2晶型均为锐钛型、活性物质分散均匀.烟气中含HCl时,催化剂氧化单质汞的机理类似Deacon途径,随着温度的升高,汞氧化率先增大后减小,最佳汞氧化温度为350℃;在温度200～400℃,HCl浓度0～60μL/L时,汞氧化率随着HCl浓度的增加而快速增加,在HCl浓度＞60 μL/L时趋于饱和.     

温度及盐酸浓度对改性SCR催化剂汞氧化能力的影响

采用V、Ce活性溶液浸泡的方法对常规SCR催化剂进行改性,分析了HCl浓度、温度对其汞氧化能力的影响。结果表明,和常规催化剂相比,V改性催化剂样品中V2O5含量增大、比表面积和孔结构大幅下降,其汞氧化率低;Ce改性催化剂中新增活性物质CeO2、比表面积和孔结构略微减小,其汞氧化能力增强;各样品中的TiO2晶型均为锐钛型、活性物质分散均匀。烟气中含HCl时,催化剂氧化单质汞的机理类似Deacon途径,随着温度的升高,汞氧化率先增大后减小,最佳汞氧化温度为350℃;在温度200～400℃,HCl浓度0～60μL/L时,汞氧化率随着HCl浓度的增加而快速增加,在HCl浓度>60μL/L时趋于饱和。     

微燃机富氧燃烧室NO_x排放的数值研究

对采用烟气循环富氧燃烧方式设计的50 kW微型燃气轮机的低NOx燃烧室,运用数值软件进行了燃烧模拟计算,从入口氧浓度、水分、进口温度等几个方面对组分分布、及NOx生成规律进行了研究。结果表明:燃烧室出口NOx浓度随着入口温度增加、水分减少、入口氧浓度增加而增大。燃烧室内低NOx生成速率等势面充满整个火焰管,高NOx生成速率等势面分布于火焰下游的氧化性氛围增强的过渡区和掺混冷却区。微型燃气轮机燃烧室采用富氧循环烟气预混燃烧方式,不论入口参数如何变化,燃烧室出口NOx排放浓度都小于5×10-5mol/mol,可以实现低NOx清洁燃烧。     

飞灰各组分对汞形态转化的影响

以厦门嵩屿燃煤电厂第一电除尘机组前采集的飞灰为样品,筛选出不同粒径的飞灰,采用X射线衍射对样品进行成分检测。建立模拟烟气实验台,采用Ontario Hydro方法作为检测方法,对不同粒径、飞灰成分、烟气组分条件下,烟气中影响汞氧化的因素进行实验研究。结果表明:飞灰的成分主要包括Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Fe2O3,飞灰各组分对汞的氧化都具有促进作用,效果较为明显的是Al2O3和CaO。分析大中小3种粒径对汞氧化的影响,得出大粒径飞灰更能促进汞的氧化。同时也验证了气体组分中O2和HCl对汞氧化的促进作用。     

富氧锅炉再热器动态特性的数值模拟研究

基于增压富氧燃烧锅炉对流受热面的动态特性缺乏理论研究,以一台300 MW燃煤锅炉的再热系统为研究对象,分别在空气气氛下以及O2/CO2=30/70气氛不同压力富氧条件(0.1MPa、1MPa)下,利用Fluent软件进行了蒸汽入口温度、烟气入口温度、蒸汽入口流量及烟气入口速度扰动的数值模拟实验。结果表明:空气气氛、常压富氧及增压富氧气氛下入口蒸汽温度扰动时,再热蒸汽出口的温度变化幅度依次减小;入口蒸汽量、烟气温度和烟气速度扰动时,再热蒸汽出口的温度变化幅度依次增大,相应的动态响应时间都依次减少;与Matlab实验结果相比,数值模拟模型更加准确地反映对流受热面工质流动及换热情况,模拟结果具有更高的精度和通用性。     

富氧燃烧模式下水冷壁高温腐蚀实验

富氧燃烧作为一种实现燃煤过程CO_2高效封存捕集技术,已成为研究热点。然而,富氧燃烧模式下CO_2体积分数、烟气湿度、SO_2/SO3体积分数显著提高,从而有可能加剧合金材料高温腐蚀的风险。本文通过模拟富氧燃烧烟气环境,研究了富氧燃烧模式下2种水冷壁材料20G和12Cr1Mo V的高温腐蚀行为,利用电镜能谱分析(SEM-EDS)和X射线衍射分析(XRD)对腐蚀层微观形貌及产物成分进行分析。结果表明:高体积分数CO_2会加剧合金氧化过程,与N2/O_2/SO_2气氛相比,CO_2/O_2/SO_2气氛下2种材料的腐蚀速率可提高10%~30%,其氧化层成分以磁铁矿为主;而在富氧燃烧还原性烟气环境(CO_2/CO/SO_2/H2S)下,腐蚀层成分以磁铁矿及Fe S为主;2种材料在富氧燃烧的氧化和还原性环境中的腐蚀增重曲线均呈现抛物线规律,且富氧燃烧模式下的高湿烟气环境会加剧2种材料的腐蚀过程。