Ni、Co、Mn（Salen）／MCM-41的制备及其催化性能的研究

直接合成法制备了NH2-MCM-41,进而负载Ni、Co、Mn（Salen）配合物制备了催化剂．采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）对催化剂进行了表征．将这些催化剂用于以H2O2为氧化剂的环己烯环氧化反应,结果表明：与Ni（Salen）／MCM-41和Co（Salen）／MCM41相比,Mn（Salen）／MCM41具有较高的反应活性．以Mn（Salen）／MCM41为催化剂,获得了优化的反应条件：在n（C6H10）／n（H2O2）=3、20mL乙腈为溶剂、反应时间4h的条件下,环己烯转化率为8．0％,选择性为47．5％．     

Mn(Ⅲ)-Salen型催化剂的合成及催化氧化苯乙烯的研究

对Mn(Ⅲ)-Salen型模拟酶仿生催化剂的合成及催化氧化活性进行了相关的研究.以取代水杨醛和二胺类为原料,合成制备了4种Salen型仿生催化剂,用IR、UV等测试方法对Salen型催化剂的化学结构进行表征,并对以氧气为氧化剂的苯乙烯催化氧化制备苯甲醛反应的氧化选择性进行了初步的探索.实验结果表明:Mn(Ⅲ)Cl2-Salen型仿生催化剂具有良好的氧化选择性,其苯甲醛氧化选择性可达87%.     

不同价态的金属-Salen配合物与DNA的相互作用

为了比较不同价态的金属-Salen配合物与DNA的作用,按文献方法,合成了以N,N'-双(2-羟基-1-萘甲醛)缩邻苯二胺这种Salen配体,Salen配体与醋酸锰(钴、铜、锌)4种金属盐配位形成的锰、钴2种3价金属配合物及铜,锌2种2价金属配合物,探究了它们与DNA之间的相互作用.2种3价配合物在紫外滴定DNA实验和粘度试验中均产生了明显作用效果;而2价金属配合物没有表现出明显的效果,DNA溶液的粘度也没有显示出与配合物浓度的正相关性.结果表明,3价配合物以插入模式与DNA结合,而且在与DNA相互作用上,Co(Ⅲ)的配合物略强于Mn(Ⅲ)的配合物;而2价金属配合物可能以其它模式与DNA作用,其并没有表现出经典的插入结合特征.     

Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面吸附的密度泛函研究

为探究Mn(Ⅱ)在伊利石表面的吸附机理，采用密度泛函理论(DFT)模拟Mn(Ⅱ)在伊利石(001)面和(010)面的吸附，研究了活性位、吸附构型、电荷和态密度。结果表明:在(001)面，Mn(Ⅱ)优先吸附于硅氧环空穴处，且与活性氧O_S1形成1个共价键，吸附能为-262.55 kJ/mol；在(010)面，Mn(Ⅱ)与羟基基团的氧原子形成1~3个共价键，随着共价键数量的增加，吸附能增大，吸附的最稳定构型为Mn(Ⅱ)吸附于3个≡Al—OH基团之间的空穴处，吸附能为-533.62 kJ/mol；Mn(Ⅱ)与(001)面和(010)面均存在共价键作用和静电作用，在(001)面的吸附能小于(010)面，且与(001)面以静电作用为主，与(010)面以共价键作用为主；Mn(Ⅱ)与伊利石表面共价键的形成主要是Mn(Ⅱ)的4s轨道与表面O_S的2p轨道间的相互作用。研究结果可为黏土吸附材料的开发和污染土壤的净化提供理论基础。     

Salen-金属配合物与DNA中碱基的相互作用

参照文献方法,合成了N,N’-双(2-羟基-1-萘甲醛)缩邻苯二胺、乙二胺和1,3-丙二胺的3种Salen配体及其与Mn(Ⅲ)、Co(Ⅲ)形成的6种配合物,探究了它们对碱基的荧光猝灭效应.结果表明,对于同一碱基来说,Mn(Ⅲ)配合物比Co(Ⅲ)更易使碱基发生荧光猝灭;同种配合物与不同的碱基作用时,其猝灭强度大小顺序为胞嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤,呈现出配合物对碱基作用的选择性;配合物的结构对荧光的猝灭也有影响.     

以水杨醛和氨基酸缩合形成的亚胺为配体的锰(Ⅱ)配合物的合成及其氧合反应(摘译)

水杨醛与氨基酸缩合而成的亚胺易与金属离子生成配合物。本文选择了与“正铁血红素口袋”(Hemepocket中的氨基酸残基相同的缬氨酸(val)、苯丙氨酸(phe)和组氨酸(his)另加上甘氨酸(gly)和丙氨酸(ala),合成了相应的亚胺和它们的Mn(Ⅱ),配合物并对后者的氧合反应及其可逆性,对照“正铁血红素口袋”中的可逆氧合过程进行研究。合成上述配合物的主要原料是水杨醛、有关的L-氨基酸和Mn(Ac)_2·4H_2O。全过程是在N_2氛下,和在驱除溶解气体的乙醇/水或绝对乙醇溶剂中进行。制得的配合物经元素分析,tga、x射线衍射、电子谱和ir谱分析后,确定实验式分别为Mn(sal-gly)·1/2H_2O,Mn(sal-L-ala)·2H_2O,Mn(sal-L-     

链状配合物{[Mn（ttcH2）2（bpy）]·bpy}n的合成与表征

通过溶剂挥发法,由4,4’-联吡啶(4,4’-bpy),2,4,6-三巯基均三嗪(ttcH3)及含有不同反位阴离子的MnⅡ盐制备了配位聚合物{[Mn(ttc H2)2(bpy)]·bpy}n。X-射线单晶衍射结构分析表明该配位聚合物结晶于单斜晶系,C2/c空间群。中心MnⅡ离子的畸变八面体配位几何由一对处于硫酮异构型式的ttc H2-阴离子的两对N和S原子以及两个4,4’-bpy配体的两个N原子构成。而4,4’-bpy配体则通过两个吡啶环上的N原子将相邻的金属MnⅡ离子桥接为一维(1D)链状结构。该1D链状配位聚合物通过链间的氢键作用及与晶格中游离4,4’-bpy的氢键作用进一步拓展为三维(3D)超分子网络结构。     

MnO2与浓H2SO4反应方向的探究

以实验为基础,对MnO2与浓H2SO4的反应进行了研究,其结果表明反应条件不同会有不同现象:MnO2与98%的H2SO4在383K时反应生成Mn(Ⅲ),强热(523K)后生成Mn(Ⅱ),当硫酸的浓度为12mol.L-1时不会出现歧化现象,硫酸的浓度为1.89mol.L-1时Mn(Ⅲ)被进一步转变为Mn(Ⅱ).作者还运用化学热力学方法进行了讨论,阐明了Mn(Ⅲ)发生歧化的原理及条件.     

属离子与镉卟啉络合物的置换反应分光光度法测定地下水中的Mn(Ⅱ)

研究了在咪唑存在下,meso-四(4-羧甲氧基苯)卟啉[TCMOPPH2]和Cd(Ⅱ)所形成的卟啉络合物Cd(Ⅱ)-TCMOPP与Mn(Ⅱ)间的置换反应.结果表明,在弱碱性介质(pH;8.O)中,室温条件下该反应能快速完成,且反应产物Mn(Ⅱ)-TCMOPP立即被水中的溶解氧氧化为Mn(Ⅲ)-TCMOPP卟啉络合物.其最大吸收波长在472.0nm.Mn(Ⅱ)的浓度在1.1～110.0,ng/mL范围内服从比尔定律,桑德尔灵敏度为0.5x10-3μg/cm2.该方法具有一定的选择性,应用于油田地下水中Mn(Ⅱ)的测定,结果满意.     

金属离子与镉卟啉络合物的置换反应分光光度法测定地下水中的Mn(Ⅱ )(英文)

研究了在咪唑存在下,meso四(4羧甲氧基苯)卟啉〔TCMOPPH2〕和Cd(Ⅱ)所形成的卟啉络合物Cd(Ⅱ)TCMOPP与Mn(Ⅱ)间的置换反应.结果表明,在弱碱性介质(pH=80)中,室温条件下该反应能快速完成,且反应产物Mn(Ⅱ)TCMOPP立即被水中的溶解氧氧化为Mn(Ⅲ)TCMOPP卟啉络合物.其最大吸收波长在4720nm.Mn(Ⅱ)的浓度在1.1～1100ng/mL范围内服从比尔定律,桑德尔灵敏度为05×10-3μg/cm2.该方法具有一定的选择性,应用于油田地下水中Mn(Ⅱ)的测定,结果满意.     

OxoMn(Salen)与取代乙烯的环氧化反应机理的理论研究

使用B3LYP方法研究了OxoMn(Salen)与取代乙烯CH2=CHR(R=H,Me,NO2,CF3)的环氧化反应机理.结果表明:OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应不可能经由协同反应通道完成;由于第一过渡态的相对Gibbs自由能太高,单重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应也不可能经由分步反应通道完成;三重态和五重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应可以经由分步反应通道2步完成,并且第1步是反应的决速步骤.研究结果还表明,取代基对第一过渡态的相对Gibbs自由能影响不大.     

超声电解氧化Mn(Ⅱ)电流效率的研究

以金属铅作为阴、阳极,超声电解氧化Mn(Ⅱ)成Mn(Ⅲ),比较了超声电解与搅拌电解时的电流效率,得出了超声电解氧化Mn(Ⅱ)的最优化的条件:0.4mol/L MnSO4、7mol/L H2SO4的溶液中,电流密度为80mA/cm2,在 3.5V进行电解.     

碱改柚子皮生物炭对水体中Mn(Ⅱ)的动态吸附研究

为了探求碱改柚子皮生物炭在实际应用中去除水体中Mn(Ⅱ)的理论依据,考察了其在固定床中对Mn(Ⅱ)的动态吸附.以流量、床高、Mn(Ⅱ)初始质量浓度为变量,研究了这三类运行条件对碱改柚子皮生物炭在固定床中吸附Mn(Ⅱ)的影响,并对实验结果进行了模型拟合,结果表明:碱改柚子皮生物炭对Mn(Ⅱ)的吸附有一定的缓冲作用;降低流量和Mn(Ⅱ)初始质量浓度,增加床高均能使固定床的运行时间延长;在流量为1 mL/min,Mn(Ⅱ)初始质量浓度为150 mg/L,床高为2 cm时,观察到了碱改柚子皮生物炭对Mn(Ⅱ)的最大比吸附量为25.59 mg/g;Thomas模型表明内部扩散和外部扩散不是吸附过程中的限制性步骤;在Adams-Bohart模型的拟合中发现固定床系统吸附初期的动力学受外部传质控制,且其线性表达式(BDST模型)较为准确的预测了各初始条件下Mn(Ⅱ)穿透70％的运行时间;modified dose-response模型准确的描述了Mn(Ⅱ)穿透曲线的形状.     

磁性聚合单宁-纤维素树脂的制备及对Mn(Ⅱ) 废水的吸附

以Fe_3O_4作为磁核,单宁酚醛聚合物和纤维素作为包裹材料,环氧氯丙烷为交联剂,经反相悬浮交联聚合法制备磁性聚合单宁-纤维素树脂,并探讨了该树脂对Mn(Ⅱ)吸附性能。结果表明:树脂经包埋Fe_3O_4后具有磁性;树脂对Mn(Ⅱ)离子具备较好的吸附容量,其饱和吸附容量为37.52 mg/g;树脂对Mn(Ⅱ)具有较快的吸附速率,达到吸附平衡的时间为20 min;当Mn(Ⅱ)溶液浓度低于20 mg/L时,经树脂吸附后溶液中残剩Mn(Ⅱ)浓度均低于1.89 mg/L,低于国家污水综合排放要求;该树脂Mn(Ⅱ)废水处理方面具有潜在的应用前景。     

硅胶分离富集-火焰原子吸收法测定镉和锰

利用高温处理过的硅胶作为固相萃取剂,富集样品中的痕量金属Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),并用火焰原子吸收光谱法(FAAS)进行检测。考察了硅胶用量、pH、酸体积、酸浓度等对吸附率和解吸率的影响,同时考察了静态饱和吸附容量和共存离子的影响。结果表明,当硅胶用量为0.3 g和pH为6.0时,硅胶对Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的吸附率均可达到90%以上;用0.1 mol/L的HNO3可把吸附在硅胶上的Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)定量洗脱。硅胶对Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的静态饱和吸附容量分别为45.5 mg/g和35.3 mg/g;此法对Cd(Ⅱ)的检出限为3.10μg/L,对Mn(Ⅱ)的检出限为2.90μg/L;相对标准偏差分别为2.1%和2.2%。在优化的实验条件下,实测水样中Cd(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的含量,加标回收率均为97%~104%,结果令人满意。     

天然水中Mn(Ⅱ)的光化学荧光催化动力学法测定

叙述了基于Mn(Ⅱ)对酸性铬蓝K光化学反应的催化作用而建立起的一种Mn(Ⅱ)的光化学荧光催化动力学分析的新方法。Mn(Ⅱ)的含量在0～120ng/ml范围内呈良好的线性关系,相关系放为0.998,检测限和变异系数分别为2ng/ml和1.3％,本法已用于直接测定自来水中的Mn(Ⅱ)结果满意,还初步探讨了该反应的机制。     

若干3d过渡金属的布洛芬配合物的合成及其性质的研究

本研究用复分解法合成了第一过渡系部分金属元素(Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))的布洛芬配合物。用化学分析、热分析和红外吸收光谱分析确定了这些配合物的组成为Mn(Ⅱ)B_2·H_2O、Fe(Ⅱ)B_2·2H_2O、Fe(Ⅲ)B_3·2H_2O、CO(Ⅱ)B_4·HB·2H_2O、Co(Ⅲ)B_3·2H_2O、Ni(Ⅱ)B_2·2H_2O、Cu(Ⅱ)B_2·H_2O和Zn(Ⅱ)B_2·2H_2O。用热分析及显微测熔测定了上述配合物的熔点及分解温度。红外光谱分析表明,上述配合物中心离子与羧基氧结合的M-O键的性质除Fe(Ⅱ)有较明显的离子键特征外,其余则离子键和共价键兼而有之,Δν=ν_(反对称)(coo~-)-ν_(对称)(coo~-)与中心离子外层d电子关系呈规律性变化,d—电子层为半(全)充满时,Δν均为190cm~(-1),随d~6～d~(10)电子数增加,Δν有规律地增大。表明d—电子对M—O成键有直接影响。     

手性Salen Co(Ⅲ)催化剂的合成

将(R,R)1,2-二苯基乙二胺与2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯甲醛缩合,得到手性Salen(R,R)-1,后者与Co(OAc)2.4H2O络合、氧化得到Salen Co(Ⅲ)手性催化剂,运用元素分析和1HNMR对目标化合物和反应中间体进行了结构表征.     

3D超分子配合物[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2]·2H2O和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O的合成、晶体结构及氢键作用

合成了两个以含氮杂环芳基羧酸为配体的过渡金属配合物:[Mn(L)2(CH3OH)2(H2O)2](1)和[Co(L)2(H2O)4]·2H2O(2)(HL=4-(1-四氮唑基)苯甲酸),并采用.X-射线单晶衍射法测定了它们的晶体结构.分析结果表明,配合物1和2中的金属离子均采取八面体配位几何构型,但对相同配体的不同配位原子具有配位选择性:在1中,与Mn(Ⅰ)配位的是羧基上的氧原子,而在2中,与Co(Ⅱ)配位的是四氮唑基上的氮原子.另外,配合物1和2均通过分子间氢键作用将单核结构单元连接成三维超分子网络.     

加速离子的流洗色谱分离研究(Ⅱ)——Zn(Ⅱ)氯合离子的加速作用

一、引言 前曾报导,硫酸和盐酸中的Mn(Ⅱ)能加速UO_2~(2 )和U(Ⅳ)在阳树脂中的扩散,Cu(Ⅱ)一氯合离子能改善UO_2~(2 )氯合阴离子的色谱峰,为系统研究金属络合阴离子的加速作用,本文以4NHCl为介质,分别加入Zn(Ⅱ),In(Ⅲ)Co(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)为流洗剂以流洗U(Ⅵ),得出了某些规律性的结果。