硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛物化性质及其催化正癸烷加氢异构化反应性能的影响

分别以硅气溶胶和硅溶胶为硅源,以异丙醇铝和拟薄水铝石为铝源,在水热体系中制备了一系列SAPO-31分子筛,并利用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对其进行了表征,考察了硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛结构和酸性的影响,并对分子筛样品负载Pd制备的Pd/SAPO-31双功能催化剂进行了正癸烷加氢异构化反应催化性能评价。结果表明,以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源所制备的SAPO-31分子筛具有较大的比表面积和微孔孔体积,由其制备的Pd/SAPO-31催化剂在正癸烷加氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能,正癸烷转化率为90.0%时,异癸烷选择性可达90.3%。     

Si源对SAPO-31分子筛的结构及催化反应性能的影响

采用不同粒径的SiO2气溶胶为Si源,以二正丁胺为模板剂合成出纯相的SAPO-31分子筛,并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD等手段,对其结构和酸性进行了表征。通过浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化的催化反应性能。结果表明,当SiO2气溶胶粒子尺寸较小时,有利于更多的硅引入分子筛的骨架,所合成的SAPO-31分子筛具有更多的酸中心,所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的反应活性和异构化选择性。     

Mg和Co取代的MeAPO-31分子筛的微波加热合成及其在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能

采用微波加热法合成了不同杂原子取代的MeAPO-31分子筛(Me为Mg或Co),并用浸渍法制备了担载型Pd/MeAPO-31双功能催化剂.通过XRD,N2物理吸附,UV-Vis DRS,SEM,NH3-TPD和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征,并考察了Pd/MeAPO-31双功能催化剂在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能.结果表明,采用微波加热法在170℃晶化2h,可合成出具有ATO拓扑结构的纯相MeAPO-31分子筛纳米晶.通过改变初始凝胶中杂原子的种类和组成,可调变MeAPO-31分子筛的酸性和催化反应性能,以Mg( NO3)2·6H2O为镁源所合成的MgAPO-31 (N)分子筛样品的总酸量最大,中强酸位数目最多.Pd/MgAPO-31 (N)对正癸烷加氢异构化反应具有更高的催化活性和异构化选择性,在340℃下,正癸烷转化率为85.5％时,异癸烷的选择性高达90.3％.     

梯度孔SAPO-11分子筛的合成及Pt/SAPO-11催化剂的加氢异构化性能

以薄水铝石、硅溶胶和磷酸为原料,正二丙胺为有机模板剂,癸二胺或二甲基十八烷基［3 三甲氧基硅丙基］氯化铵为软模板剂,采用水热法合成出梯度孔SAPO-11分子筛。采用X射线衍射、BET物理吸附、扫描电子显微镜、吡啶吸附红外等手段对SAPO 11分子筛载体进行了表征。以正十四烷作为模型化合物,在高压微型反应装置上评价了由上述SAPO-11载体制备的Pt/SAPO-11催化剂上的加氢异构性能。结果表明,在相同的反应条件下,以梯度孔SAPO 11为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂的异构化活性和单支链异构体选择性比常规SAPO-11为载体的催化剂有明显提高。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

伊利石合成SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

以酸洗伊利石为原料,采用水热法合成SAPO-11分子筛,采用等体积浸渍法制备成型SAPO-11分子筛催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、SEM和TEM等分析手段对SAPO-11分子筛样品进行了分析表征,考察合成条件对合成SAPO-11分子筛晶相结构的影响,并以正辛烷为模型化合物评价了成型SAPO-11分子筛催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：以酸洗伊利石为原料合成SAPO-11分子筛的最佳条件为：晶化温度180 ℃,晶化时间36 h,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=0.5,n(P₂O₅)/n(Al₂O₃)=1.2,n(模板剂)/n(SiO₂)=3.5;在反应压力1.5 MPa、反应温度360 ℃、质量空速1.5 h^-1、V(H₂)/V(正辛烷)=300的条件下,以正辛烷为模型化合物在Ni/SAPO-11分子筛催化剂作用下进行临氢异构化反应,正辛烷转化率为52.94%、异构体收率为42.95%、单支链异构体的选择性为74.28%、双支链异构体的选择性为6.85%,该催化剂异构化反应性能较好。     

正庚烷在Ni2P/SAPO-11催化剂上的加氢异构化反应性能

采用次磷酸镍过量浸渍-分解法制备了Ni2P/SAPO-11催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、HRTEM等分析手段对催化剂进行了表征。以正庚烷为原料,在固定床微反装置上考察了反应条件、Ni2P负载量对正庚烷异构化反应性能的影响,并与Pt/SAPO-11催化剂进行了对比。结果表明：Ni2P/SAPO-11催化剂具有与Pt基催化剂相当的异构化选择性,但异构化活性和芳构化选择性较低;Ni最佳负载量（w）为4%,优化的反应条件为：反应温度400 ℃、压力0.5 MPa、氢烃体积比500、体积空速1 h-1,在此条件下正庚烷的转化率为73.0%,异构化选择性为90%。     

晶种硅烷化合成小粒径SAPO-11分子筛表征及其临氢异构化催化性能评价

采用正丙基三乙氧基硅烷(Pr-TES)对SAPO-11分子筛晶种进行有机硅烷化,于环己烷-正丁醇体系合成出小粒径SAPO-11分子筛(H-SAPO-11-S)。采用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究H-SAPO-11-S的物化性质,并与常规法合成的H-SAPO-11-N进行对比,结果表明:Pr-TES晶种硅烷化可以合成出纯相的SAPO-11分子筛,平均粒径由常规法合成的8.0μm减小到1.0μm;与H-SAPO-11-N相比,H-SAPO-11-S具有更高的外比表面积、孔体积与中强B酸含量。进一步评价了催化剂对正十六烷临氢异构化反应的催化活性,结果表明,与Pt?H-SAPO-11-N相比,Pt?H-SAPO-11-S具有更高的异构化活性与异构体选择性。     

氟硅酸铵同晶置换改性 ZSM-22分子筛的催化性能

 分别采用不同浓度的(NH₄)₂SiF₆水溶液对 ZSM-22分子筛进行同晶置换改性,并采用 XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py IR、²⁹Si MAS NMR 对同晶置换改性前后的分子筛进行了表征,考察(NH₄)₂SiF₆改性对分子筛孔道结构及酸性的影响。将改性前后的分子筛用浸渍法制备了0.5%Pd/ZSM-22双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷（n-C₁₀）加氢异构化反应的催化性能。结果表明, (NH₄)₂SiF₆改性选择性地脱除了分子筛的部分强酸中心,有效地抑制了正癸烷的裂化反应。用0.3 mol/L(NH₄)₂SiF₆溶液改性后的分子筛制备的Pd/ZSM-22催化剂的加氢异构化反应活性和异构化选择性均得到提高。     

加氢异构化催化剂的研究——-加氢功能的影响

以ZSM 22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。     

SAPO-41的合成、表征及临氢异构催化性能

用二正丙胺为模板剂合成了富Si的SAPO-41分子筛,并采用XRD、XRF、BET、TEM、MAS NMR等手段进行物化表征,研究其在临氢异构反应中的催化性能.Pd/SAPO-41催化剂用于正辛烷的临氢异构反应表现出较高的活性和选择性.0.5%的Pd负载量能够保证催化剂上金属活性中心和分子筛上酸性中心的匹配,使得催化剂具有较好的催化性能.由于SAPO-41的孔道对二甲基异构体有较大的扩散阻力,故SAPO-41对单支链异构体的选择性较好.随着温度的提高,正辛烷转化率提高,但是异构选择性下降;在350℃,异构体收率达到最高.     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

钒氧配合物的合成及其催化乙烯聚合反应性能研究

采用二（2-乙基己基）磷酸、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、磷酸三丁酯及正辛醇4种萃取剂,通过萃取法合成了4种钒氧配合物。钒氧配合物的结构用元素分析仪及红外光谱（IR）仪表征,聚合产物结构用凝胶渗透色谱仪（GPC）、差热(DSC)及核磁共振波谱（13C NMR）仪测定。结果表明,合成的钒氧配合物在Et3Al2Cl3的活化下,常压下催化乙烯聚合反应的活性为23 ~ 57 kg /(mol ? h),产品为线性高密度聚乙烯,黏均相对分子质量为4 800 ~ 9 500,相对分子质量分布为4.5左右,熔点在136 ~ 138 °C之间。     

模板剂对SAPO-34的合成、性质及催化性能的影响

分别以TEA、DEA和TEA+DEA为模板剂进行了SAPO-34分子筛的合成。以TEA为模板剂只能得到CHA/AEI的共生结构产物；以DEA为模板剂能够得到纯相的SAPO-34，但是合成条件比较苛刻；以DEA+TEA为模板剂时，当DEA的量大于总模板剂量的一半时，得到的是纯相SAPO-34。研究了TEA和DEA的不同比例对于晶化产物物化性质的影响。模板剂中DEA的比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱。对合成的分子筛的MTO催化性能进行了研究。随着模板剂中DEA比例的增加， MTO反应产物中乙烯收率降低，而丙烯收率提高，C2=+C3=的选择性逐渐增加。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

水热法制备WO3微米棒及其催化脱除二苯并噻吩研究

以钨酸钠和硝酸铵为原料采用水热法制备WO3微米棒。以WO3微米棒为催化剂,H2O2为氧化剂,对模拟油中的二苯并噻吩(DBT)进行催化氧化脱硫研究,考察不同的反应条件对DBT脱除效果的影响,确定适宜的反应条件。结果表明：H2O2/WO3/十六烷基三甲基溴化铵体系对DBT具有较高的脱除率;对于5 mL DBT质量分数为500 μg/g的模拟油,适宜的反应条件为：催化剂WO3纳米棒的用量0.01 g、n(H2O2)/n(DBT)=8、反应温度70 ℃、反应时间1.5 h、萃取剂N-N-二甲基甲酰胺加入量8 mL、萃取时间5 min,在该条件下DBT的脱除率为100%;催化剂循环使用5次后,DBT的脱除率没有明显下降。     

Ti-HMS的合成及其催化氧化性能

采用长链伯胺类表面活性剂作为模板剂,通过中性表面活性剂胶束(S0)与中性无机硅母体之间(I0)的氢键作用与自组装途径(即S0I0模板途径)合成了骨架含钛的中孔分子筛TiHMS。系统地研究了Si与Ti的摩尔比(vSi/vTi)、硅源及模板剂分子的碳链长度、钛源、模板剂/硅源的摩尔比(vHAD/vTEOS)等因素对TiHMS分子筛结构的影响。考察了Ti-HMS分子筛对苯乙烯的催化氧化性能。结果表明,只有在vSi/vTi>30时,分子筛产物才具有较高的比表面积和结构有序度。模板剂分子的碳链越长,则得到的TiHMS分子筛的孔容及孔径越大。vHAD/vTEOS=0.3时合成的分子筛比表面积最大。有机钛源(TEOT、TPOT、TBOT)分子的碳链长度对分子筛结构与物理化学性能无显著影响。     

Mg-SAPO-34分子筛的微波合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

 采用微波辐射法水热合成了Mg-SAPO-34分子筛,并采用XRD、BET、FT-IR和NH3-TDP手段对合成的Mg-SAPO-34进行了表征。考察了微波辐射时间、功率对合成Mg-SAPO-34的影响,也考察了Mg-SAPO-34样品对甲醇制烯烃反应（MTO）的催化性能。结果表明,采用微波辐射法合成Mg-SAPO-34分子筛的最佳辐射功率450W,最佳辐射时间45min。微波合成的Mg-SAPO-34分子筛用于MTO催化反应,甲醇的转化率达100%, 乙烯的选择性为55.3%,丙烯选择性为31.35%, 低碳烯烃总选择性达到86.65%。     

TS-1整体催化剂的制备及其对苯羟基化的催化性能

实验将堇青石载体浸渍于TS-1分子筛母液中,以原位水热法合成了TS-1/堇青石整体催化剂,对其结构进行了表征,并将其用于苯羟基化合成苯酚的反应中。结果表明:在n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.025∶0.25∶50、除醇温度80℃、晶化温度170℃、晶化时间110h、焙烧温度550℃、焙烧时间6h条件下,可得到催化性能较好的催化剂。在甲醇-水两元混合体系中,在n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间10h、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76∶1、反应温度为60℃条件下,苯酚收率可达8.43%。     

不同分子筛载体制备的Pt催化剂对正辛烷加氢脱硫催化剂

分别以Y-β复合分子筛、Y和β的机械混合物、Y、β为载体,制备了Pt系加氢异构催化剂Pt/Y-β、Pt/Y+β、Pt/Y、Pt/β.采用XRD、N2等温吸附-脱附、FT-IR等分析手段进行表征,探讨了其物化性能的差异,并采用固定床反应器考察了上述催化剂对正辛烷加氢异构化反应的催化性能.结果表明,与Pt/Y+β相比,催化剂Pt/Y-β具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的B酸和L酸,为正碳离子发生骨架异构化和裂化反应提供了条件.230℃时,在Pt系催化剂催化正辛烷加氢异构化反应中,按正辛烷转化率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-βPt/βPt/YPt/Y+β;按裂解率高低排列的催化剂顺序为Pt/βPt/Y-βPt/Y+βPt/Y;按液体收率高低排列的顺序与裂解率的排列相反,按异辛烷产率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-βPt/YPt/βPt/Y+β,其中,Pt/Y-β催化剂上单、双支链异辛烷产率分别于230、240℃取得最大值,分别为27.97%,12.54%,明显高于其它催化剂.以双微孔复合分子筛Y-β为载体制备的异构化催化剂Pt/Y-β是具有双重结构的催化剂,具有酸性功能的可调变性、孔道的非单一性,将成为石油加工和石油化学品深加工的新型催化材料.