马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究

液相法酯化合成马来酸二丁酯是典型的酸催化反应。本论文研制了系列γ Al2O3系、硅铝系催化剂,用于马来酸二丁酯的合成;考察了催化剂种类和制备工艺,以及反应工艺条件的影响。实验结果表明:以并加法制备的SiO2/Al2O3(x(Si)/x(Al)=1/1,沉淀pH值6 0)催化效果最好,在120℃、催化剂用量为1 0g、n(酸)/n(醇)=1/4下,反应3h,马来酸转化率达73 31%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2催化合成没食子酸丙酯

以固体超强酸SO2 -4/TiO2 为催化剂 ,以没食子酸和正丙醇为原料 ,合成了没食子酸丙酯 ,并考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、催化剂焙烧温度以及反应时间对酯收率的影响。结果表明 :在焙烧温度为 5 0 0℃时 ,制得的催化剂活性最高。最适宜的条件为 :正丙醇与没食子酸的摩尔比 15∶1,固体超强酸SO2 -4/TiO2 1.8g(对14 .1g没食子酸 ) ,115～ 12 0℃反应 2 .5h ,收率达 96 .3%。     

Ag、In、Sn/Al2O3氧化物催化剂上选择性还原NO

针对Ag/Al2O3、In/Al2O3和Sn/Al2O3氧化物催化剂,选择有代表性的C3H6、C8H1s和C2H5OH做还原剂,考察了富氧条件下选择性催化还原NOx的性能以及H2O和SO2对不同催化剂活性的影响.结果表明,反应体系中含10%H2O和1×10-4 SO2,丙烯为还原剂时,氧化物催化剂的活性顺序变为Ag(81%)＞Sn(76%)＞In(58%).还原剂为辛烷或乙醇时,Ag/Al2O3催化剂上表现出更宽的活性温度范围,NOx最大转化率达到90%以上,而In/Al2O3及Sn/Al2O3氧化物催化剂的NOx还原性能较丙烯为还原剂时差.Ag/Al2O3催化剂具有较好抗水和二氧化硫性能,且表现出与液态还原剂乙醇和丙烯很好的匹配特性,具有净化稀燃汽车尾气中NOx的实际应用前景.     

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成肉桂酸系列酯

以固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2为多相催化剂,对以乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和肉桂酸为原料合成肉桂酸系列酯的反应条件进行了研究。实验表明,TiSiW12O40/TiO2是合成肉桂酸系列酯的良好催化剂,较系统地研究了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间诸因素对酯收率的影响。最佳反应条件为n(醇)/n(酸)=4/1或9/1,催化剂用量为反应物料总量的2 0%,反应时间为1 5～3 0h。上述条件下,肉桂酸乙酯的产率为58 7%,肉桂酸正丙酯的产率为62 0%,肉桂酸正丁酯的产率为81 2%,肉桂酸正戊酯的产率为93 3%。     

加氢精制磷化钨催化剂的合成与活性

采用偏钨酸铵 {(NH4 ) 2 W4 O1 3·18H2 O }与磷酸氢二铵 {(NH4 ) 2 HPO4 }溶解、蒸发、焙烧和程序升温还原的方法 ,制备了无负载磷化钨催化剂。利用物相测定 (XRD)和比表面积测定对合成样品进行表征 ,采用程序升温氢还原方法对催化剂前体的加氢还原过程进行考察 ,通过失重率计算出催化剂前体的物质组成为WPO5.5·0 .5H2 O。以制备的磷化钨为活性组分 ,Al2 O3为稀释剂 ,着重考察了空速、反应温度对吡啶加氢脱氮性能的影响。在适宜的反应条件 (空速为 4h- 1 、反应温度为 3 40℃、氢油体积比为 10 0 0、反应压力为 3 .0MPa)下 ,对模型化合物为二苯并噻吩(含 3 0 0 0 μg/g硫 )、喹啉 (含 2 0 0 0 μg/g磷 )和环己烷 (溶剂 )加氢脱硫和加氢脱氮反应活性进行测定 ,结果表明 :无负载磷化钨催化剂有相当的活性 ,脱氮率为 76.5 % ,脱硫率为 60 .3 4%。     

Ni-Mo-O催化剂中协同作用对丙烷氧化脱氢的影响

在 Ni-Mo-O体系中 ,加入 Mo O3 能极大地提高丙烷氧化脱氢制丙烯的反应活性。选用固混法、沉淀法、柠檬酸法制备了 Mo O3 过量 1 5 % (摩尔分数 )的α -Ni Mo O4催化剂 ,其中用沉淀法制得催化剂在 5 0 0℃ ,V( C3 H8) /V ( O2 ) /V ( N2 ) =1 0 /1 0 /5 0 ,反应气流量为 70 m L/min的条件下丙烷转化率可达 38.7% ,丙烯选择性达 70 .1 4 %。经 XRD,XPS,TPR表征说明 ,在含有过量 Mo O3 的催化剂中 ,α -Ni Mo O4与 Mo O3 两种晶体之间可产生微小的相互吸引 ;从而发挥协同作用 ,是提高催化剂活性     

由丁烯二聚制C_8、C_(12)烯烃的研究

研制了一种以SiO2 /Al2 O3 负载Ni的丁烯二聚催化剂 ,考察了催化剂中Al2 O3 、NiO含量以及反应条件与催化剂活性、选择性的关系 ,并在温度 10 0～ 14 0℃ ,压力 3 8～ 4 0MPa,体积空速 1 0h- 1 的反应条件下 ,进行了 15 0 0h寿命试验。结果表明 ,丁烯平均转化率 74 70 % ,C8烯烃选择性 75 42 %。     

乙酸钾/氧化铝固体碱催化碳酸二乙酯与丙醇酯交换合成碳酸乙丙酯

研究了正丙醇和碳酸二乙酯在CH_3COOK/Al_2O_3固体碱催化剂上液相酯交换合成碳酸乙丙酯的过程。采用CO_2-TPD对催化剂的性质进行了表征,结果表明,CH_3COOK/Al_2O_3催化剂上的强碱中心是催化剂的活性中心。在乙酸钾负载量为20%时,CH_3COOK/Al_2O_3对碳酸二乙酯和正丙醇酯交换反应的催化活性最好。在n(碳酸二乙酯):n(正丙醇)=1:2、反应温度403 K、反应时间4 h条件下,碳酸二乙酯的转化率和碳酸乙丙酯的选择性分别达到74.96%和71.13%。     

焙烧温度对TiO_2/γ-Al_2O_3催化剂气相酯交换合成碳酸甲丙酯性能的影响

在连续流动气固相反应条件下,考察了焙烧温度对TiO2/γ-Al2O3催化剂催化碳酸二甲酯(DMC)和丙醇气相酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应的影响,并采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、氨程序升温脱附、X射线光电子能谱等技术对TiO2/γ-Al2O3催化剂进行了表征。实验结果表明,在500℃下焙烧的Ti质量分数为5%的TiO2/γ-Al2O3催化剂对DMC和丙醇气相酯交换合成MPC反应的活性最好,DMC转化率可达54%,MPC选择性为90%。表征结果显示,Ti主要以Ti4+的形式存在于TiO2/γ-Al2O3催化剂表面;随焙烧温度的升高,TiO2/γ-Al2O3催化剂中的一水软铝石逐渐转化为γ-Al2O3,同时,钛酸四丁酯分解,TiO2含量增加,有利于提高TiO2/γ-Al2O3催化剂的活性;TiO2/γ-Al2O3催化剂的酸强度随焙烧温度的升高而减弱。     

固体超强酸TiO_2/SO_4~(2-)催化合成水杨酸乙酯

研究了以固体超强酸 Ti O2 /SO2 - 4 为催化剂 ,水杨酸和乙醇为原料合成水杨酸乙酯 ,并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯产率的影响。结果表明 ,在水杨酸用量为 0 .1 mol的情况下用固体超强酸Ti O2 /SO2 - 4 为催化剂 ,催化剂用量为 1 .0 g,乙醇与水杨酸的摩尔比为 3∶ 1或 4∶ 1 ,反应时间为 5h,反应温度 95～ 1 0 0℃是最适宜的反应条件 ,酯产率达 89%。     

活化碱式碳酸锌催化尿素与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

在不同条件下对碱式碳酸锌进行焙烧活化,得到活化碱式碳酸锌(AZCH)催化剂,将其用于尿素与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应;考察了活化条件对催化剂活性的影响,并对合成PC的反应条件进行了优化。实验结果表明,在焙烧温度220℃、焙烧时间2 h条件下活化的AZCH催化剂活性最高;优化的反应条件为:反应温度170℃、反应时间2 h、n(PG)∶n(尿素)=2.50、催化剂用量为原料质量的1.00%、真空度0.04 MPa,在此条件下,PC收率达到94.5%。XRD表征结果显示,AZCH催化剂中存在ZnO和Zn4CO3(OH)6.H2O两种晶相,其中ZnO为主活性组分,两种晶相的协同作用促进了催化剂活性的提高。     

碳酸二乙酯与邻苯二酚乙基化反应合成邻羟基苯乙醚

以Cr2O3/Al2O3为催化剂、碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,邻苯二酚在气相连续流动固定床反应器内进行乙基化反应合成了邻羟基苯乙醚;考察了反应温度、空速、原料配比等条件对催化剂活性的影响,同时考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,Cr2O3负载量(质量分数)为21%的Cr2O3/Al2O3催化剂对该反应具有较好的催化活性;适宜的反应条件为:反应温度603K,重时空速1.5h-1,n(DEC)∶n(邻苯二酚)=4.0,在此条件下反应7h,邻苯二酚转化率高达100.0%,目的产物邻羟基苯乙醚的选择性最大为83.02%。升高反应温度有利于反应的进行,但反应温度过高会导致副产物的增加。催化剂的稳定性实验结果表明,在20h内催化剂的活性稳定,之后目的产物选择性逐渐降低,副产物苯环的碳烷基化产物的含量逐渐增加。     

KF/K_2CO_3/γ-Al_2O_3催化合成α-呋喃丙烯酸

实验以呋喃甲醛和丙二酸为原料,KF/K2CO3/γ-Al2O3为催化剂,经Knoevenagel缩合反应,在无溶剂条件下催化合成了α-呋喃丙烯酸。考察了催化剂用量、呋喃甲醛与丙二酸摩尔比和反应时间对α-呋喃丙烯酸收率的影响。实验结果表明,其最佳工艺条件为:呋喃甲醛用量12.5 mL(0.15 mol),n(呋喃甲醛)∶n(丙二酸)=1.0∶1.3,KF/K2CO3/γ-Al2O3用量2.0 g(含KF 3.75 mmol),反应时间60 min。α-呋喃丙烯酸的收率达93%以上。     

非氧条件下CH_4选择还原NO催化反应的性能

研究了不同载体、不同浸渍液制备的Ｐｄ催化剂对ＣＨ４还原ＮＯ的催化性能。结果表明，γ－Ａｌ２Ｏ３基催化剂在较温和的反应温度下（３５０—４００℃），具有较高的反应活性和Ｎ２选择性。而Ｐｄ／γ－Ａｌ２Ｏ３－ＺＳＭ－５催化剂在相对较高的反应温度下（４００—５００℃），显示出较高的ＮＯ转化率和Ｎ２选择性。不同的浸渍液和催化剂预处理气体，对催化剂的性能产生不同程度的影     

碳酸丙烯酯水解催化剂及工艺条件的研究

制备一系列负载型γ-Al2O3催化剂,考察这些催化剂对1,2-丙二醇中的少量碳酸丙烯酯(PC)的催化水解反应活性。实验结果表明,添加碱土金属氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性比添加酸性氧化物的γ-Al2O3催化剂的催化活性高,其中以MgO质量分数为20%的MgO/γ-Al2O3催化剂的催化活性最高。以MgO/γ-Al2O3为催化剂,碳酸丙烯酯水解的最佳反应条件为:反应温度140℃,原料液态空速2.4h-1,n(水)∶n(PC)=3.0;在此条件下,碳酸丙烯酯可以完全水解,转化率达100%。     

碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

研究了CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应,优化了反应条件。最佳反应条件为:以碳酸钾为催化剂、反应温度423.15K、反应时间12h、CO2初始压力2.0M Pa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈)∶n(PG)∶n(CO2)=19.2∶3∶4。在此条件下,PC的最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色谱-质谱联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇的乙酸酯。同时经实验发现,提高PC选择性的关键是要有适宜的溶剂。该合成方法为CO2的有效利用提供了一条新途径。     

K_2CO_3/MgO催化合成碳酸乙丙酯

以K_2CO_3/MgO为固体碱催化剂,正丙醇与碳酸二乙酯(DEC)经液相酯交换合成了碳酸乙丙酯(EPC);用X射线衍射和CO_2程序升温脱附的方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,随K_2CO_3负载量的增加,MgO载体的特征衍射峰强度减弱,在K_2CO_3负载量较高时有明显的K_2O晶相出现;K_2CO_3/MgO催化剂上的弱碱性位可能是催化该反应的活性中心。同时考察了K_2CO_3负载量、催化剂用量、反应时间和原料配比对酯交换反应的影响。实验结果表明,K_2CO_3负载量为20%(相对于催化剂的质量分数)的K_2CO_3/MgO催化剂对该反应有较好的催化性能;适宜的反应条件为:催化剂用量为反应物质量的1.00%、反应温度403 K、反应时间4 h、n(DEC):n(正丙醇)=1.0:1.5;在此条件下,DEC的转化率为62.32%,EPC的选择性为83.29%,EPC的收率为51.89%。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

柱状碳酸铝铵团簇的合成及相变研究

以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热处理技术,成功制备了柱状碳酸铝铵团簇,并以此柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备氧化铝。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、TEM等技术分析了反应温度、反应时间、物料配比等因素对柱状碳酸铝铵形貌的影响,并研究其高温相变过程及相应γ-Al2O3的结构特性。研究发现,合成柱状碳酸铝铵团簇的最佳反应条件：γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75,反应温度为140 ℃,反应时间为6 h。合成的柱状碳酸铝铵团簇直径为5~15 μm,该碳酸铝铵团簇由直径为50~100 nm、长为0.5~3 μm的柱状碳酸铝铵交叉堆积而成。焙烧温度为600,800,1 000,1 300 ℃时,碳酸铝铵团簇依次转变为γ,η,α相氧化铝。以柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备的γ-Al2O3的比表面积为300 m2/g、孔体积为0.67 mL/g,直径15 nm以上孔的体积占总孔体积的50%以上。     

柱状碳酸铝铵团簇的合成及相变研究

以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料，采用水热处理技术，成功制备了柱状碳酸铝铵团簇，并以此柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备氧化铝。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、TEM等技术分析了反应温度、反应时间、物料配比等因素对柱状碳酸铝铵形貌的影响，并研究其高温相变过程及相应γ-Al2O3的结构特性。研究发现，合成柱状碳酸铝铵团簇的最佳反应条件：γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75，反应温度为140 ℃，反应时间为6 h。合成的柱状碳酸铝铵团簇直径为5~15 μm，该碳酸铝铵团簇由直径为50~100 nm、长为0.5~3 μm的柱状碳酸铝铵交叉堆积而成。焙烧温度为600，800，1 000，1 300 ℃时，碳酸铝铵团簇依次转变为γ，η，α相氧化铝。以柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备的γ-Al2O3的比表面积为300 m2/g、孔体积为0.67 mL/g，直径15 nm以上孔的体积占总孔体积的50%以上。