苯并三唑类复合型高分子光稳定剂的合成与性能研究

以2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯、4(甲基丙烯酰氧基)2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯为原料,甲苯为溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,在氮气保护下通过溶液共聚合成了三种兼具紫外吸收和捕获自由基两种功能的梳状复合型高分子光稳定剂。采用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(~1H-NMR)等对产物进行了表征,并通过1H-NMR确定了共聚单体配比;采用热失重对产物的热性能进行了分析。结果表明:产物具有较好的紫外光吸收性能,在220~350 nm范围内有较强的紫外吸收;所合成的高分子光稳定剂的热分解温度明显高于低分子紫外线吸收剂的分解温度。     

一种复合型光稳定剂的合成及其在PVC材料中的应用

以马来酸酐,2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0),2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)为原料,合成了中间体2,2,6,6-四甲基哌啶-2-羟基-二苯甲酮富马酸双酯(TMP-MF-UV-0)。在N_2保护下,以TMP-MF-UV-0,苯乙烯为原料,甲苯为溶剂,过氧化二苯甲酰为引发剂,通过溶液共聚法合成了一种复合型高分子光稳定剂哌啶醇-2-羟基-二苯甲酮富马酸双酯-苯乙烯共聚物P(TMP-MF-UV-0-co-St)。采用红外光谱(IR),紫外光谱(UV)对P(TMPMF-UV-0-co-St)进行了结构表征。将产物应用到聚氯乙烯(PVC)中,采用模压成型制成PVC片材,然后对其进行人工紫外加速老化试验。测试了添加该高分子光稳定剂的PVC片材老化前后的羧基指数与乙烯基指数,通过外观形貌观察研究了该光稳定剂的稳定化效果,并与UV-0和UV-531在PVC中的应用情况进行了对比,结果表明,P(TMP-MF-UV-0-co-St)具有优于低分子紫外光吸收剂UV-0与UV-531的综合效果。     

复合型高分子光稳定剂的合成及在PVC/剑麻纤维复合材料中的应用

以2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、4-(甲基丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、丙烯酸十八醇酯为原料,合成了三种复合型高分子光稳定剂P(HAPBT-co-MTMP-co-OA)、P(HAPBT-coMTMP-co-m PEGA)、P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA),然后将其应用到PVC/剑麻纤维(PVC/SF)复合材料中改善材料的抗紫外光老化性能。采用扫描电镜观察了添加与未添加光稳定剂P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)的复合材料老化前后的表面微观形貌,结果表明添加该光稳定剂的复合材料表面裸露的剑麻纤维与裂纹明显少于未添加光稳定剂的材料。通过测定老化后复合材料的拉伸强度保持率、表面接触角、羰基指数、热迁移性能考察光稳定剂的应用效果。结果表明随着老化时间的延长,PVC/SF复合材料的拉伸强度保持率均有所下降,但添加光稳定剂可以明显减缓拉伸强度保持率的下降;随着材料老化程度加深,材料表面接触角降低,而羰基指数有所增加,表明裸露出的剑麻纤维表面积逐渐增大;热损失率测定结果表明高分子光稳定剂具有较好的耐热水迁移性能。三种高分子光稳定剂中P(HAPBT-co-MTMP-co-OA-co-m PEGA)对复合材料的紫外光老化综合效果最好,说明光稳定剂的添加可以提高材料的耐紫外光老化性能,从而延长材料的使用寿命。     

含二苯甲酮结构水溶性梳状高分子紫外线吸收剂的合成

将2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)、聚乙二醇单甲醚(mPEG)与丙烯酰氯反应合成中间体2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮(2H4ABP)和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯,然后通过自由基溶液共聚合,将聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯与2H4ABP、丙烯酸进行共聚合合成了一系列梳状水溶性高分子紫外线吸收剂。采用FT-IR、1H-NMR、UV等手段对产物进行了结构表征。紫外测试结果表明产物在244、291、340 nm处有强紫外吸收,与UV-0相比发生了明显红移。通过分光光度计测定计算了产物的紫外吸收效果残存率并考察了产物的光稳定性,结果表明产物有较好的光稳定性。     

复合型催化剂合成哌啶醇的研究

哌啶醣(化学名称2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇),是合成受阻胺类光稳定剂、医药、漂白剂、阻聚剂、环氧树脂交联剂等产品的重要中间体。在一定温度和压力下,使用催化剂,在溶剂中将2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(简称哌啶酮)加氢还原成哌啶醇,其反应式为:     

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的合成研究

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇是合成受阻胺光稳定剂的重要中间体。以2,2,6,6-四甲基哌啶醇、多聚甲醛和甲酸为原料,水为溶剂,经还原甲基化反应合成了1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇,并通过核磁共振氢谱、碳谱和红外光谱对产物结构进行了表征。单因素实验和正交实验结果表明,原料摩尔比对还原甲基化反应的影响最大,其次是反应温度,最后是反应时间。该还原甲基化反应适宜条件为:n(四甲基哌啶醇)∶n(多聚甲醛)∶n(甲酸)=1∶1. 05∶1. 05、反应温度为80℃、反应时间为2. 5 h,溶剂水可以套用3次。在此优化条件下,产品平均收率为97. 9%,纯度为99. 6%。     

含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂的合成及表征

以3-(3′-叔丁基-4′-羟基-苯基)丙酸和邻硝基苯胺或邻硝基对氯苯胺为起始原料经重氮化-偶合、还原、酯化,再与甲基哌啶醇酯交换反应合成了4个分子中含受阻胺结构的苯并三唑化合物,2,2,6,6-四甲基哌啶醇-[3′-(2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯收率为48.3%;1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇-[3′-(2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯收率为47.0%;2,2,6,6-四甲基哌啶醇-[3′-(5-氯-2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯的收率为45.7%;1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇-[3′-(5-氯-2H-苯并三唑)-5′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸酯的收率为44.4%;通过1HNMR、MS和IR确定了化合物分子结构。测定了它们紫外吸收光谱,该4个化合物在270～400nm均有较强的吸收峰。所合成的化合物分子中同时含有紫外吸收和捕获自由基两种功能,是一类双功能光稳定剂。     

RAFT聚合方法合成自由基聚合物PTMA

以苄基三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)为链转移试剂,采用RAFT聚合方法合成了分子量分布较窄的聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯)(PTMPM-RAFT),并用氧化剂间氯过氧苯甲酸(m CPBA)氧化PTMPM-RAFT为聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基) PTMA。1H NMR、傅里叶红外光谱仪、紫外-可见分光光度计、凝胶渗透色谱以及X光电子能谱等证实了PTMPM-RAFT的结构及其分子量,并得到了氧化产物PTMA。     

用于水性车漆的受阻胺光稳定剂的合成及性能

设计、合成了一种受阻胺光稳定剂（HALS）TM-3。首先,三聚氯氰和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺通过亲核取代反应合成了N-丁基-4,6-二氯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2-胺（中间体Ⅰ）;中间体Ⅰ再与N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺反应生成了N2,N2’-(己烷-1,6-二基)双[N4-丁基-6-氯-N2,N4-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺]（中间体Ⅱ）;最后,中间体Ⅱ水解生成目标化合物6,6’-{己烷-1,6-二基双[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氮二基]}双{4-[丁基(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-醇}（TM-3）。采用1HNMR、13CNMR、HRMS表征了TM-3的结构,通过UV-Vis、TGA考察了其性能,比较了TM-3和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（HALS770）在汽车清漆涂料中的光稳定性。结果表明,TM-3在210nm处具有强烈的UV-Vis吸收;热稳定性能良好,在400℃以前能...     

水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的合成研究

以颗粒状活性炭负载四丁基钛酸酯作催化剂,水杨酸甲酯、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶为原料合成受阻胺光稳定剂HALS,水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比和催化剂用量等条件对合成反应的影响。得到了合成水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯最适宜的条件是:反应温度为100～120℃,反应时间7h,n(水杨酸甲酯)∶n(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)为0.1∶0.115;催化剂的用量为1.0g、溶剂的用量为30g(水杨酸甲酯为0.1mol的情况下)。水杨酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯的收率超过95.04%,产品熔点为207～208℃。该催化剂具有价廉易得、催化活性好、不腐蚀设备、无环境污染等优点。     

2-氯-4,6-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-1,3,5-三嗪的合成研究

新型光稳定剂是近年来发展迅速的热门课题,2-氯-4,6-二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基）-1,3,5-三嗪的合成是开发新型哌嗪系、受阻胺类光稳定剂的重要步骤,对用碳酸氢纳、氰尿酰氯、哌啶醇合成目标产物的反应机理进行了推测,并考察了不同反应条件对收率的影响,确定了该合成的最佳反应条件.     

基于香豆素型荧光增白剂的返黄抑制剂的合成与性能

采用Pechmann法,以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,在酸催化剂下发生脱水缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂。再以三聚氯氰为交联分子,将受阻胺型光稳定剂2,2,6,6-四甲基哌啶胺与香豆素型荧光增白剂引入同一分子中,再引入牛磺酸,合成了一种新型的高得率浆返黄抑制剂。采用红外光谱对返黄抑制剂的结构进行表征,并用紫外光谱、荧光光谱探讨了其返黄抑制机理,通过紫外光加速老化实验考察了返黄抑制剂的应用效果。结果表明,合成的返黄抑制剂的返黄抑制效果优于7-羟基-4-甲基香豆素和2,2,6,6-四甲基哌啶胺。     

基于香豆素型荧光增白剂的返黄抑制剂的合成与性能研究

采用Pechmann法,以间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,在酸催化剂下发生脱水缩合反应合成了7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂。再以三聚氯氰为交联分子,将受阻胺型光稳定剂2,2,6,6-四甲基哌啶胺与香豆素型荧光增白剂引入同一分子中,再引入牛磺酸,合成了一种新型的高得率浆返黄抑制剂。采用红外光谱对返黄抑制剂的结构进行表征,并用紫外光谱、荧光光谱探讨了其返黄抑制机理,通过紫外光加速老化实验考察了返黄抑制剂的应用效果。结果表明,合成的返黄抑制剂的返黄抑制效果优于7-羟基-4-甲基香豆素和2,2,6,6-四甲基哌啶胺。     

高聚物稳定剂——重氮羧酸衍生物

受阻胺或羟基哌啶的重氮乙酰衍生物是高聚物的光稳定剂,当在100℃以上受热或受紫外光辐照时,与高聚物反应。例如,19.1克双(2,2,6,6四甲基哌啶基——4)丙二酸脂、9.9克     

可控摩尔质量窄分布受阻胺光稳定剂的合成及应用

利用自制的可聚合受阻胺光稳定剂4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMPA),通过可逆加成断裂链转移聚合法(RAFT)与苯乙烯进行共聚得到高分子型光稳定剂Poly(St-co-PMPA)。通过研究在不同反应条件下的RAFT聚合,发现单体/链转移剂比例、苯乙烯/PMPA比例等因素会对聚合产物摩尔质量及结构产生影响,因此,在合适的反应条件下,能够得到不同摩尔质量大小及窄摩尔质量分布的共聚物Poly(St-co-PMPA)。为了测试产物的光稳定性,将其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)熔融共混。在经过800 h的紫外照射后,改性ABS的缺口冲击强度保留率为65.9%,高于纯ABS。结果表明,Poly(St-co-PMPA)是一种有效的高分子型受阻胺光稳定剂。     

聚丙烯膜表面光接枝聚合

对聚合物表面进行接枝聚合是一种有效的材料改性方法。近年来,S.Tazuke,Y.Ogiwara,高志民等人做了一些用紫外光引发接枝方面的工作,获得了较满意的结果。为提高聚丙烯(简称为PP)膜的光稳定性,我们研究了将一种受阻胺类光稳定剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(简称为MTMP)光接枝到PP膜表面的聚合过程。MTMP的结构式为:     

N,N''-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺

受阻胺类光稳定剂(HALS)已成为聚合物稳定剂消费市场的主流,其发展趋势是高分子量化,相对分子量达到2000～3000;低碱性;复合化,多功能化;反应型HALS开始使用。制约我国HALS发展的关键因素是中间体的生产技术,国内只有哌啶醇一种中间体实现了工业化。目前中间体N,N 二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺的中试工作已完成,分离收率达90％以上,年产千吨的生产装置将于11月投产,这将会促进国内HALS的发展,以应对WTO的挑战。     

新型光稳定剂N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺的合成研究

光稳定剂N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺具有优异的性能,我们以N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺为原料,以甲酰胺为酰化剂,在酸催化剂介导下得到目标产品,着重考察了催化剂对反应的影响。     

新型含受阻胺结构苯并三唑光稳定剂的合成及表征

以2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑和5-氯-2-(2',4'-二羟基苯基)-2H-苯并三唑为原料,分别与溴乙酸乙酯进行醚化反应得到中间体2-[2'-羟基-4'-(乙氧酰基甲氧基)苯基]-2H-苯并三唑(Ⅰa)和5-氯-2-[2'-羟基-4'-(乙氧酰基甲氧基)苯基]-2H-苯并三唑(Ⅰb),Ⅰa和Ⅰb再分别与2,2,6,6-四甲基哌啶醇或1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇进行酯交换反应得到光稳定剂2-{2'-羟基-4'-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶氧酰基甲氧基]苯基}-2H-苯并三唑(Ⅱa),2-{2'-羟基-4'-[4-(1,2,2,6,6-五甲基)哌啶氧酰基甲氧基]苯基}-2H-苯并三唑(Ⅱb)、5-氯-2-{2'-羟基-4'-[4-(2,2,6,6-四甲基)哌啶氧酰基甲氧基]苯基}-2H-苯并三唑(Ⅱc),5-氯-2-{2'-羟基-4'-[4-(1,2,2,6,6-五甲基)哌啶氧酰基甲氧基]苯基}-2H-苯并三唑(Ⅱd),两步反应总收率分别为57.5%、59.1%、56.0%和54.4%。通过1HNMR、MS验证了目标化合物的结构,并测定了它们的紫外吸收光谱,4个化合物在270⁴00 nm均有较强的吸收峰,其最大紫外吸收波长(λmax)分别为338.5、338.5、347.0和346.5 nm,摩尔消光系数(εmax×104)分别为2.361 0、2.569 7、2.423 8和2.534 2 L/(mol·cm)。     

二苯甲酮类聚乙二醇基水溶型紫外线吸收剂的合成与表征

将2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)与氯乙酰氯反应合成2-羟基-4-氯乙酸酯基二苯甲酮(2H4CBP)中间体,然后利用氯乙酸酯基中活泼α-氯与不同分子量的聚乙二醇钠反应,合成了一系列聚乙二醇基水溶型紫外线吸收剂.采用红外光谱(FT-IR)、紫外光谱(UV)、核磁(1H-NMR)等手段对产物进行了结构表征.考察了不同平均分子量的聚乙二醇(PEGC(MW))对产物水溶解性能的影响,通过分光光度计测定计算了产物的紫外吸收效果残存率并考察了产物的光稳定性.结果表明当 PEG 平均分子量(MW)达到 1540 时,产物水溶性最好,溶解度为 6.87;产物在 243 nm、290 nm 和 322 nm处有强紫外吸收,并显示出较好的光稳定性;产物 PEG2000-g-(UV-0)2和PEG1540-g-(UV-0)2 在 290 nm处的摩尔消光系数分别为17899.7 L·mol-1·cm-1和17073.6 L·mol-1·cm-1.