多孔介质与SDS复配体系中天然气水合物生成过程分析

天然气水合物巨大的储量和本身高储气量的特点,决定了其在能源和工业领域的重要作用。自然界中水合物赋存于沉积层多孔介质的孔隙中,因而研究其在多孔介质条件下的基础物性和快速生成,对水合物的工业应用具有重要意义。为此,本文采用了不同粒径的多孔氧化铝颗粒和实心二氧化硅颗粒,并将其与十二烷基硫酸钠(SDS)溶液进行复配,研究该体系中275.15K和7MPa条件下水合物的生成情况。结果表明:多孔介质与SDS复配体系中生成水合物的储气量大于纯SDS溶液中,二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒分别在促进水合物成核和提升储气量方面效果显著;实验条件下颗粒粒径对于水合物生成的压降过程和相平衡条件影响不大;实验所处p H条件下,氧化铝表面会因为水解带正电,二氧化硅表面则会在极化和水合作用的共同影响下带负电,带电表面和SDS的相互作用能够促进水合物的生成;多孔介质孔隙产生的毛细作用力及其对体系传热条件的改善有助于水合物的贴壁生成。因此可以认为多孔介质与表面活性剂复配体系对水合物生成的促进效果明显,并且将多孔材料作为水合物生成的基质是一种提高储气量的有效方法。     

多孔介质中天然气水合物生成影响因素研究进展

天然气水合物是天然气分子和水分子在低温高压条件下形成的非化学计量的笼型晶体。作为一种潜在性能源的同时,其在工业上也有广泛的应用前景。自然条件下的水合物主要存在于永冻区和海底沉积物的空隙中,实验模拟自然条件下水合物的生成,对于研究水合物的成矿机理、勘探开采以及工业应用都具有实际意义,因此许多学者在多孔介质中进行了水合物的生成实验。本文通过整理前人的研究成果,总结了多孔介质环境下介质粒径、表面特性以及添加剂(盐分和表面活性剂)的协同作用对于水合物生成速率和相平衡的影响,并归纳了不同反应条件下水合物在多孔介质中的生成位置分布情况以及几种热力学理论模型;最后提出,介质表面特性、不同种类多孔介质与盐离子的混合体系对水合物生成的影响以及多孔介质中不同的反应条件对水合物的生成位置的影响均值得进一步探讨和明确。此外,裂隙环境中不同的裂隙宽度及壁面粗糙度条件下水合物的生成情况也需要进行深入研究。     

置换法开采天然气水合物的实验研究

在模拟海底多孔介质的实验条件下,研究了质量分数同为0.05%的不同种类的添加剂SDS、THF、TBAB对CO2置换天然气水合物的影响,与纯水体系的对比发现,在此质量分数下TBAB置换率最高,SDS次之,THF置换率低于纯水。同时研究了质量分数分别为0.05%和0.03%的SDS添加剂对置换速率的影响。研究了在模拟海底盐度的情况下,置换反应受到阻碍的原因。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

SDS体系下甲烷水合物生成条件预测模型

以van der Walls-Platteeuw模型为基础,采用划分基团贡献的思想利用UNIFAC法和Aasberg-Petersen模型分别计算十二烷基硫酸钠(SDS)中不同基团对水的活度系数贡献值,建立了SDS体系下甲烷水合物生成条件预测模型。经实验验证,预测最大误差不超过5%,平均误差在3%以内,改进后的模型良好的可靠性可为水合物动力学研究提供准确的相平衡数据。通过模型计算,发现相对比纯水,SDS会影响水的活度明显改善水合物生成条件。当浓度在0.001 5 mol/L时效果最好,超过0.002 mol/L时,反而会提高水合物生成条件抑制水合物生成。     

含粉砂及盐体系甲烷水合物二次生成规律

随着深水浅层天然气水合物试采工作的开展，亟需解决井筒含砂条件下水合物二次生成的问题，目前鲜见针对含粉砂及盐体系内水合物二次生成动力学的研究报道。本文选取粒径3.7～10.3μm粉砂砂粒，通过改变粉砂浓度(质量分数0.6%、1.6%和5.0%)、盐浓度(质量分数0.1%、0.6%和1.0%)以及砂盐配比度，研究高压条件下(8MPa)粉砂和盐对甲烷水合物二次生成动力学的影响规律。结果表明：(1)在砂粒粒径3.7～10.3μm范围内，相较于初次生成诱导期时间，二次生成诱导期缩短的时间随着砂粒粒径的减小而延长；(2) 0.6%和1.6%质量分数下的粉砂对于水合物二次成核具有促进作用；(3)在0.1%～1.0%含盐质量分数范围内，盐浓度越高，水合物初次和二次生成最终的气体消耗量以及最大气体消耗速率越接近，盐分对水合物“记忆效应”的抑制作用越明显；(4)在盐砂质量分数配比分别为低(0.6%∶0.1%)、中(1.6%∶0.6%)、高(5.0%∶1.0%)条件下，随砂盐配比度的增加，初次水合物生成诱导期逐渐缩短，二次水合物生成诱导期逐渐增长，所有体系二次生成诱导期均比初次生成诱导期短，且随配比度的升高...     

海底贮存CO2基础研究

为深入研究CO2开发CH4水合物对环境的影响,从而实现长期储存CO2和开发新能源CH4水合物的目的.本研究主要考察了不同温度下(1-7 ℃),CH4+CO2混合气在纯水和NaCl溶液(质量分数3.6%)中的生成水合物时的溶解相平衡.考察了温度和盐对溶解相平衡的影响.并将实验值与Chen-Guo水合物模型计算值进行了比较...     

二氧化硅与SDS复配对甲烷水合物生成过程的影响

天然气水合物大多赋存于海底沉积层或永久冻土带的沉积层孔隙中。用0.5～1 mm和2～4 mm 2种粒径的二氧化硅(SiO2)颗粒模拟真实环境,并量取不同体积SiO2分别与300 mg/L的十二烷基硫酸钠(SDS)进行复配,考察了不同体积的二氧化硅颗粒与SDS的复配体系对水合物生成过程的影响;探究不同初始压力对该体系的影响。结果表明,加入二氧化硅颗粒后能够缩短水合物的诱导时间;同体积2～4 mm二氧化硅颗粒生成水合物的剩余压力均要低于0.5～1 mm粒径; 2种粒径中都是50 m L的颗粒中剩余压力最低、储气效果更好;此外,水合物在较高的初始压力下生成效果最好。     

SDS影响蓄冷用异丁烷水合物生成特性的实验研究

为探讨表面活性剂十二烷基硫酸钠 (SDS)对新型蓄冷工质——异丁烷水合物快速生成的影响,利用自行设计的小型搅拌式水合物制备系统,在定容法实验条件下,比较无SDS情况下和不同SDS浓度情况下水合物的生成特性。实验结果表明: 与无SDS情况下相比,有SDS情况下的异丁烷水合物诱导时间缩短约18 min, 且水合物生成量较多,含气率较大,主要是SDS能有效降低水气界面的界面张力,增快气体分子进入水气界面层速率。此外,不同SDS浓度下(0.8×10^-3、1.0×10^-3和1.2×10^-3)水合物生成诱导时间比较接近(约20 min),且水合物生成量趋于一致。     

初始压力对丙烷水合物生成过程的影响

为了研究初始压力对C_3H_8水合物生成过程的影响,在可视化实验装置上,分别研究了不同初始压力下纯水和1950×10~(-6)十二烷基硫酸钠(SDS)体系中C_3H_8水合物的生成过程.结果表明,纯水体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为14.7,12.3和12.1 h,平均生成速率分别为0.0174,0.0217和0.0223 mm/h;1950×10~(-6) SDS体系中,初始压力为0.5,0.54和0.58 MPa时水合物生成过程的诱导时间分别为11.5,10.7和10.5 h,平均生成速率分别为0.0222,0.0226和0.022 9 mm/h;加入表面活性剂明显缩短了水合物生成过程的诱导时间;不论纯水体系还是SDS,初始压力越高,C_3H_8水合物的生成速率越大,诱导时间越短.     

低浓度瓦斯气体水合分离过程中十二烷基硫酸钠和高岭土的影响

为了探寻有效改善瓦斯水合分离动力学条件的方法,本文研究了十二烷基硫酸钠(SDS)和高岭土对瓦斯水合物生成过程及CH₄分离效果的影响。实验获取了低浓度瓦斯在4个体系中,即：SDS质量分数为10.34%的SDS溶液及高岭土质量分数为1.47%、5.64%和8.23%的SDS-高岭土复配溶液中瓦斯水合物生成过程压力-温度-时间（p-T-t）曲线,利用气相色谱仪测定了分离产物中CH₄的浓度。结果表明：SDS和SDS-高岭土复配体系缩短了瓦斯水合物生成诱导时间,提高了瓦斯水合物生成速率。4个体系中,瓦斯水合物生成诱导时间最短为72 min,平均生成速率最大可达5.261×10^-6 m³·h^-1;一级水合分离产物中CH₄浓度比原料气提高了12.40%～20.61%;在SDS-高岭土复配溶液中,瓦斯水合物分形生长,CH₄提纯浓度最高可达58.41%。     

液化条件对多孔介质中CO2水合物生成过程的影响

为了研究液化条件对多孔介质中CO₂水合物生成过程的影响机制及其规律,在初始压力为3.9、4.2、4.5、4.8和5.1 MPa,温度为273.5、274.5和275.5 K条件下研究粒径为700μm的石英砂介质中CO₂水合物的生成过程。结果表明：在相同条件下,随着初始压力的增加,多孔介质中CO₂水合物的生成速率逐渐增大;当压力低于液化压力时,随着初始压力的增加,CO₂水合物的生成速率逐渐增大,且温度越高,水合物生成速率增加的趋势越明显;当CO₂气体压力达到液化压力时,随着初始压力的不断升高,CO₂水合物的生成速率明显增大;多孔介质中CO₂水合物的最大生成速率达到了9.297×10^-3 mol·s^-1。研究结果进一步表明：液化可有效强化多孔介质中CO₂水合物的生成过程,提高CO₂水合物的生成速率。     

天然气水合物沉积层渗流特性的模拟

天然气水合物开采过程中水合物饱和度的变化会引起储层渗透率的相应变化,对开采过程造成影响。为研究天然气水合物对多孔介质渗流特性的影响,本文基于孔隙网络模型模拟研究了水合物生成于壁面与中心两种方式下,多孔介质渗流特性变化,并与相关模型进行比较。结果表明,水合物生成于中心时绝对渗透率小于生成于壁面时;水合物饱和度相同时多孔介质孔径越大,渗透率越大;水合物生成于中心时两相相对渗透率等渗点小于生成于壁面时;当水合物饱和度变化时两相相对渗透率几乎不变。说明了储层渗透率与水合物饱和度之间有相对应的关系。     

含盐蒙脱石中甲烷水合物的生成/分解特性及离子分布研究

目前,天然气水合物成藏和开采是新能源开发应用的热点,但海域沉积物中天然气水合物的形成/分解特性,及盐离子对水合物稳定性的影响等关键问题亟待解决。利用天然气水合物原位取样技术对甲烷水合物在含盐多孔介质中生成和分解过程进行原位扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)测试和能谱分析(Energy Dispersive Spectrometry, EDS),系统研究了含0.5 mol/L NaCl溶液的蒙脱石中甲烷水合物生成、分解过程中形貌的变化及离子分布特征。研究发现水合物生成和分解过程元素分布发生明显改变,水合物生成的排盐效应使得NaCl在水合物颗粒与颗粒交结处以水合盐离子的形成存在,并且Na+和Cl-在蒙脱石表面分层排布。水合物生成后蒙脱石表面呈独立颗粒状,水合物分解后蒙脱石表面凹陷并形成微小的气体通道,并且水合物分解后蒙脱石的骨架堆积结构发生改变。研究得出水合物成核、生长、分解过程均在特定基元颗粒间是独立进行的,并且生长与分解过程与水合物晶胞结构有关。     

基于灰色系统理论的多孔镁橄榄石材料孔结构与导热性能的相关性

用NaCl作熔盐介质制备镁橄榄石质多孔材料,研究了NaCl含量(质量分数)的不同以及烧结温度的变化对镁橄榄石多孔材料的性能的影响,并借助灰色系统理论研究了不同NaCl含量以及不同烧成温度下材料的气孔特性参数变化与导热系数值变化的关联性大小。结果表明:相同烧成温度、不同熔盐含量时,多孔材料的导热能力与材料内部气孔孔径在0.47~4.70μm范围内的数量关联度最大;不同烧成温度、相同熔盐含量时,孔径分布在大于47μm之间的气孔数量对多孔材料的导热能力关联度最大。     

超声波与表面活性剂协同影响水合物诱导期

引言 天然气水合物较长的诱导期[1]是限制天然气水合物储运技术发展的主要原因之一.加入表面活性剂促进水合物生成是其中一种方法[2-4].Zhong等[2]研究十二烷基硫酸钠(SDS)对诱导期的影响发现,当SDS浓度等于或大于临界胶束浓度(critical micelle concentration)时,诱导期最短.指出在加入SDS的系统中超声波对水合物的成核结晶没有明显的影响,但没有给出具体实验、解释和数据.而在HCFC-141b制冷剂水合物体系中引入超声波后诱导期明显缩短[5,6].本文通过设计建立一套超声波作用下天然气水合物生成实验装置,研究了超声波与表面活性剂SDS协同作用对天然气水合物反应诱导期等参数的影响.     

纳米粒子对CO_2水合物导热性能的影响

试验研究了不同种类(Al_2O_3、Cu、SiO_2)、不同质量分数(0.05%、0.1%、0.15%)及不同粒径(10、30、50 nm)的纳米粒子对CO_2水合物热导率的影响。结果表明温度为-5~5℃时,纯CO_2水合物热导率为0.553~0.5861W·m~(-1)·K~(-1),具有玻璃体的变化特性。分散剂SDBS的加入,可改善CO_2水合物-纳米粒子体系的导热性能。在相同的质量分数和粒径下,纳米Cu粒子对CO_2水合物热导率的增强作用最好,但综合考虑水合物生成特性和溶液悬浮稳定性,选用纳米Al2O3粒子较合适。Al2O3粒子粒径越小,水合物热导率越大,15 nm比50 nm纳米粒子体系中CO_2水合物热导率的增长率平均提高了12.7%。此外,CO_2水合物热导率随Al2O3粒子质量分数的增大而增大,质量分数由0.05%增加到0.15%时,水合物热导率的增长率由4.2%提高到8.2%。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠(AES)、脂肪醇聚乙烯醚(AEO)3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明:水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L~(-1)的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3(体积比)和5.8、7.6、0.07 mmol·min~(-1);逐步提高SDS溶液浓度(80~1200 mg·L~(-1))和AES溶液浓度(60~1350 mg·L~(-1)),水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

一种低剂量水合物动力学抑制剂的研发

为了更好地评价所开发的水合物动力学抑制剂的性能,利用模拟的崖城气体对其抑制效果进行了室内评价。结果表明,质量分数为1.0%的动力学抑制剂可有效延长水合物的生成诱导期。利用海上东方1-1气田现场物流对其进行评价,结果表明,该体系中质量分数为3.0%的动力学抑制剂可以有效抑制水合物的生成。最后实施了油气田现场应用试验,结果表明,很少量的该动力学抑制剂即可有效保证生产管线的平稳运行。3种不同程度的评估结果均充分验证了所开发的水合物动力学抑制剂的抑制效果。     

介观尺度下甲烷水合物合成特性研究

为研究介观尺度下甲烷水合物的生成速率及储气量等特性,选用介孔分子筛SBA-15为多孔介质,并添加热力学促进剂THF、TBAB和表面活性剂SDS以提高水合反应速率。水合物生成实验在定容恒温条件下进行,压力选取2. 0 MPa和1. 8MPa,温度选取282. 15 K和279. 15 K。实验结果表明,在添加剂的共同作用下,介观尺度下水合物合成速率得到显著提高;反应过程中温度波动较小,最大为0. 6 K,表明其具有良好的传热性;在水合物储气量方面,实验中最大储气量达到45. 826 mmol(10 m L水),降温、增压能够提高水合物储气量;同时高压和低温能够有效地提高介观尺度下水合反应速率,最高生成速率达到2. 335 mmol/min;在促进水合物生成、提高水合物储气能力、加快水合物反应速率方面THF均优于TBAB。