新型镧系有机-无机杂化化合物的水热合成、晶体结构和发光性能研究

采用水热法合成出两种新型稀土金属有机-无机杂化材料,[Ln(PW11O39)(H2O)2](H2bpy)2 ·6.5H2O [Ln=Eu(1),Gd(2);bpy=4,4′-联吡啶],并进行红外光谱分析和元素分析.采用单晶X-射线衍射法测定晶体结构,这两个晶体具有相同结构,均属三斜晶系,空间群为P(1).它们皆由无机的共价链∞1[Ln (PW11O39)(H2O)2]4-和有机的二质子化4,4′- (H2bpy)2+及结晶水堆积而成.化合物(1)在395nm紫外光激发下,产生明显荧光谱带.     

两种丙烯酸盐[Ln2(CH2CHCOO)6·3H2O]·3H2O(Ln=Ce;Nd)的单晶结构

采用X射线单晶衍射法,解析了[Ln2(CH:CHCOO)6·3H2O]·3H2O(Ln=Ce;Nd)的结构.结果表明标题化合物属同构:属单斜晶系(空间群P2(1)/c);[Ce2(CH2CHCOO)6·3H2O]·3H2O晶胞参数α=1.02099(13)nm,b=1.52294(19)nm,c=2.0325(3)nin,/3=100.838(2)°,V=3.1039(7)nm3;[Nd2(CH2CHCOO)6·3H2O]·3H2O晶胞参数α=1.01978(8)nm,6=1.50979(12)nm,c=2.02712(16)nm,β=100.881(1)°,V=3.0650(4)nm3.化合物不对称结构单元中含有两个独立的稀土中心离子,分别处九、十配位环境中.两个稀土离子由两个独立的丙烯酸μ2-氧桥联形成左手和右手螺旋链.螺旋链通过链间的水分子形成氢键网络,堆垛成三维结构.     

超分子化合物[(4,4′-bipy)4H5][BW12O14]·2H2O的合成与表征

通过水热合成方法合成了超分子化合物E(4,4′-bipy)4H5][BW12O40]·2H2O,并采用红外光谱、元素分析、单晶X射线衍射对其进行了表征.结果表明:该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=2.179 5(5)nm,b=1.393 9(5)nm,c=2.128 9(5)nm,α=90°,β=104.166(5)°,γ=90°,V=6.271(3)nm3,Z=4,R1=0.072 5,wR2=0.294 3.     

新型间硝基苯甲酸稀土配位聚合物[Nd2(C7H4O4N)7(H2O)4]n的水热合成和晶体结构

采用水热方法合成出一种新型的间硝基苯甲酸稀土配位聚合物[Nd2(C7H4O4N)7H2O]n,并通过元素分析、红外光谱、X射线单晶结构分析对该配位聚合物进行了表征.标题配位聚合物的晶体属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.9848(2)nn,b=1.131 4(2)nm,c=1.366 3(3)nm,α=69.22(3).,β=82.48(3).,γ=82.21(3).,V=1.4045(5)nm3,Dc=1.806g/cm3,Z=1.结构分析表明:标题化合物是由稀土金属Nd(Ⅲ)和间硝基苯甲酸组成的配位聚合物,此聚合物通过Ln-O-C-O-Ln形成无限一维链状结构,进一步又通过分子间氢键连接形成复杂的三维氢键网络结构.     

两个夹心型磷钼簇基超分子化合物的水热合成和晶体结构

通过水热方法合成了2个夹心型磷钼簇基有机-无机杂化化合物(C4H14N3)(C4H15N3)4{Na[Mo6ot5(H2PO4)4]2)·8H2O(化合物1)和{Ni[Mo6O15(H2PO4)4]2}(4,4'-bipy)3·H2O(化合物2,其中4,4'-bipy为4,4'-联吡啶),并对其进行元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射表征.结构解析结果表明2个标题化合物均含有由2个{Mo6P4)簇和1个[MO6](M为Na,Ni)八面体通过共用顶点氧相连形成的中心对称的夹心型结构.化合物1中,具夹心结构的Na(P4Mo6)2与二乙烯三胺及水分子通过氢键连接形成超分子化合物;化合物2中,具夹心结构的Ni(2)[Mo6P4]2与质子化的4,4'-bipy通过氢键相连形成沿bc平面延伸的二维网络结构,Ni(1)[Mo6R4]2填充在其空穴中.     

A new polyoxometalate based on mono-lacunary Dawson polyoxoanion:molecular structure of [{Nd(H2O)3(α2-P2W17O61)}2]14-

A new polyoxometalate dimer based on lacunary Wells-Dawson anion and lanthanide cation, Na14[{Nd(H2O)3 (α2-P2W17O61)}2]·17H2O, was isolated as a sodium salt under ambient conditions and characterized by IR, TG, and X-ray single crystal structure analysis and electrochemistry. It belonged to the triclinic, space group Pī with a=1.26738 (15) nm, b=1.41464 (17) nm, c=2.3254 (4) nm, α=103.142 (2)°, β = 95.122 (2)°, γ=113.9690 (10)°, V=3.6317 (8)nm3, Z=2, Dc=4.274 mg/m3, and μ=27.695 mm-1. The Nd3 ion was substituted for a [W=O]4 unit in the "cap" site of the tungsten-oxygen framework of the parent Wells-Dawson ion. The cyclic voltammograms of the title compound exhibited nearly chemically reversible one-step one-electron transfer process and two-step irreversible reduction processes. Thermogravimetric showed a one-step slow weight loss stage in the range of 25-850 ℃.     

配位聚合物{[Nd_2(C_2O_4)_3(H_2O)_6]·3CH_3OH}_n的合成及晶体结构

采用水热法合成了稀土配位聚合物{[Nd2(C2O4)3(H2O)6].3CH3OH}n(1),得到该配合物的粉红色块状晶体,并对其进行了元素分析。用单晶x射线衍射法测得其晶体结构,属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数为:a=1.1200(2)nm,b=0.96325(17)nm,c=1.02580(18)nm,α=90°,β=114.278(3)°,γ=90°,Z=4,V=1.0088(3)nm3。配合物中钕离子为九配位,与配体结合生成蜂窝状二维层,通过氢键的连接形成了三维超分子配合物。     

[Ni(2,2′-bpy)2(H2O)]2[PMoⅥ7MoⅤ5VⅣ2O42]的水热合成与晶体结构

用磷钼酸做原料,在水热条件下合成了一种新的二帽二支撑的Keggin型多金属氧酸盐[Ni(2,2′-bpy)2(H2O)]2[PMoⅥ7 MoⅤ5 VⅣ2 O42],并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X射线单晶衍射方法确定了该化合物的晶体结构.结构分析表明:该化合物属于三斜晶系,Pi空间群;晶胞参数a＝1.186 6(2)nm,b=1.242 3(3)nm,c=1.257 4(3)nm,α=71.10(3)°,β=74.38(3)°,γ=87.43(3)°,V=1.687 0(6)nm3,Z=1,R1=0.058 0,wR2=0.156 8.     

三维配位聚合物{[La(pta)(H_2O)_2]·H_2O}_n的合成与晶体结构

在水热条件下,合成了一种La3+的三维配位聚合物{[La(pta)(H2O)2]·H2O}n(H3pta=2,4,6-吡啶三甲酸),得到该配合物的无色块状晶体,对其进行了元素分析和红外光谱测试。X射线单晶衍射分析表明,La3+与八个氧原子和一个氮原子配位。其中六个氧原子来自pta阴离子的羧基氧原子,两个来自配位水分子;氮原子来自吡啶环。该配合物的晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数为:a=0.68636(14)nm,b=1.1979(2)nm,c=1.3651(3)nm,α=γ=90°,β=99.65(3)°,Z=4,V=1.1065(4)nm3。     

新型电荷转移配合物(C9H8N)10(NH4)3[Y(SiMo11O39)2]·20H2O的合成与表征

由三元杂多化合物 (NH4) 1 3 [Y(Si Mo1 1 O3 9) 2 ]· 36 H2 O与喹啉反应合成了电荷转移化合物 (C9H8N) 1 0(NH4) 3 [Y(Si Mo1 1 O3 9) 2 ]· 2 0 H2 O。采用元素分析、X射线粉末衍射、红外光谱、固体漫反射电子光谱进行了表征。结果表明 :喹啉通过 N原子结合质子形成阳离子与稀土杂多阴离子成盐 ,固体化合物中阴离子和阳离子之间存在较强的相互作用 ;化合物在光激发下发生分子内电荷转移 ,导致有机 C9H8N 大阳离子的氧化和稀土杂多阴离子的还原 ,标题化合物颜色由黄转变为深蓝色     

2种同多钒氧酸盐的合成与磁性研究

在常规水溶液中合成了2种同多钒氧簇合物十钒酸盐[Na3(H2O)12][Ni(H2O)6]·[HV10O28](1)和[Na10(H2O)6][Co(H2O)6]·[VⅤ4VⅣ6O28](2).通过X射线单晶衍射对合成的化合物进行了表征.晶体结构分析表明:2种化合物均属单斜晶系,P2(1)群;化合物1晶胞参数a=0.902 04 nm,b=1.129 99 nm,c=1.175 15 nm,α=105.185 0°,β=97.327 0°,γ=100.838 0(10)°,V=1.114 15 nm3,Z=1;化合物2晶胞参数a=0.904 14 nm,b=1.130 84 nm,c=1.175 15 nm,α=105.18°,β=97.516 0°,γ=100.956 0(10)°,V=1.117 59 nm3,Z=1.并对2种化合物进行了磁性研究,表明磁性中心之间存在弱的反铁磁相互作用.     

Eu(bpy)2(NO3)3(H2O)2/Nafion修饰于金电极上的电化学发光性质研究

本文合成了铕-联吡啶的二元配合物Eu(bpy)2(NO3)3(H2O)2,用元素分析、红外及紫外光谱对配合物进行了表征.采用循环伏安法,研究了用Nafion将Eu(bpy)2(NO3)3(H2O)2修饰于金电极上的电化学发光行为.讨论了介质、pH对该体系电化学发光性质的影响,推测了Eu(bpy)2(NO3)3(H2O)2电化学发光的机理.结果表明:在没有共反应试剂存在的条件下,Eu(bpy)2(NO3)3(H2O)2在pH 8.0的硼砂缓冲溶液中可以产生较强的电化学发光,其发光体可能为Eu*(bpy)2(NO3)3(H2O)2.     

Synthesis and crystal structure of a 1D chainlike rare earth coordinated tungstogermenate： [（CH3）4N]1.50H3.50[Gd（GeW11O39）（H2O）2]·2.5H2O

A 1D zigzag polyoxometalate [(CH3)4N]1.50H3.50[Gd(GeW11O39)(H2O)2]·2.5H2O(1) was synthesized by reaction of the monova-cant polyanion [α-GeW11O39]8- with Gd3+ ions in aqueous solution and characterized by IR, UV spectra, ICP, and X-ray crystallography. X-ray single-crystal structural analysis indicated that the title compound crystallized in a monoclinic lattice, C2/c space group with α=2.8201(5), b=2.2885(3), c=2.4033(4) nm,β=123.875 (2)°, V=12.878(4) nm3, Z=8, R1=0.0623, wR2=0.1287. The solid-state structure of the title compound displayed an infinite one-dimensional arrangement built up of [α-GeW11O39]8- polyanions connected by GdⅢ cations.     

稀土(钇、镝)与β-丙氨酸配合物的合成、表征及晶体结构

合成了Y和Dy与β-丙氨酸的配合物,并测定了其晶体结构,配合物组成为{[Ln2(β-ala)6(H2O)4](ClO4)6·H2O}n(Ln=Y(1)、Dy(2)),配合物均属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为:(1):a=1.2903(3)nm,b=2.1667(4)nm,c=0.92100(18)nm,α=98.73(3)°,β=97.02(3)°,γ=76.89(3)°,V=2.4683(3)nm3,Z=2,Dc=1.881mg·m-3;(2):a=0.9222(2)nm,b=1.2875(3)nm,c=2.1634(5)nm,α=77.01(2)°,β=81.21(2)°,γ=82.89(2)°,V=2.4629(10)nm3,Z=2,Dc=2.082mg·m-3,两个配合物具有类似的晶体结构,均为无限链状分子,Ln( )离子为九配位的单帽四方反棱柱配位多面体。     

一维链状镍配合物[Ni(C14H10N2O2)(Mf)]n的合成和晶体结构

合成了含水杨醛缩苯甲酰腙的一维链状镍配合物[Ni(C14H10N2O2)(Mf)]n(Mf=C4H9NO,即吗啡啉),通过元素分析,红外、电子光谱和X-射线单晶衍射进行了表征.晶体属单斜晶系,空间群为P21/c,a=0.9708(4)nm,b=1.4783(7)nm,c=1.2275(4)nm,β=95.728(14)°,V=1.7528(12)nm3,Z=4,Mr=384.07,Dc=1.455 g·cm-3,μ=1.129mm-1,F(000)=800,R=0.0759,wR=0.2155.中心镍离子与水杨醛缩苯甲酰腙配体提供的2个氧原子与1个氮原子以及1个配位吗啡啉的氮原子配位,形成了N2O2的平面四边形的配位构型.晶体内每个配合物分子通过分子间氢键与相邻另一个配合物分子缔合成一个沿c轴方向的一维链状结构,N…N氢键键长为0.3239(10)nm,N-H…N氢键键角为173.56 °.     

三氰酸-硼酸为主体晶格的四丁基铵层状包合物的合成及晶体结构

合成了三氰酸阴离子和硼酸为主体晶格的正四丁基铵阳离子包合物(n-C4 H9)4N+·C3H2N3O-3·H3BO3,并通过单晶X射线衍射法对其进行了晶体结构测定.结果表明:晶体属三斜晶系,空间群为P(1)(No.2),a=0.973 99(16)nm,b=1.023 15(17)nm,c=1.293 2(2)nm,α=101.269(3)°,β=92.071(3)°,γ=98.155(3)°,Z=2,V=1.248 4(4)nm3,Dc=1.150 g·cm-3,μ(MoKα)=0.084 mm-1,F(000)=472,对5 010个独立衍射点的最终偏离因子R1=0.055 8.在标题化合物的晶体结构中,对称中心相连的三氰酸阴离子之间通过1对N-H…O氢键相连,形成沿b轴无限延伸的锯齿形长链.2个硼酸分子由1对O-H…O氢键连接,形成中心对称的二聚体.硼酸二聚体向外的2个羟基分别与邻近的三氰酸阴离子氢键长链通过O-H…O和O-H…N氢键连接,在(10 (1))平面内形成无限伸展的波形氢键平面网格.四丁基铵阳离子穿插在氢键平面之间,形成类"三明治"式层状包合物.     

Synthesis and antitumor activities of rare earth substituted phosphotungstates containing 5-fluorouracil

Two novel rare earth substituted phosphotungstates containing 5-fluorouracil,K 9(C 4 H 4 FN 2 O 2) 2 Nd(PW 11 O 39) 2 ·25H 2 O(FNdPW) and K 9(C 4 H 4 FN 2 O 2) 2 Ce(PW 11 O 39) 2 ·23H 2 O(FCePW),were synthesized and characterized by elementary analysis,FT-IR spectra,X-ray powder diffraction and 1 H NMR.The thermal analysis showed that FNdPW decomposed at 210 and 493 oC,and FCePW decomposed at 223 and 471 oC,both of which had good thermal stabilities.MTT tests were performed to study the antitumor activities against HeLa cells and HepG-2 cells of FNdPW,FCePW,5-fluorouracil,C 4 H 4 FN 2 O 2 H 2 PW 12 O 40 ·8H 2 O and K 11 Ln(PW 11 O 39) 2 ·xH 2 O(Ln=Nd,Ce),and their cytotoxicities against HEK 293 cells.The results showed that FNdPW and FCePW possessed higher antitumor activities and lower cytotoxicities than those of 5-fluorouracil and C 4 H 4 FN 2 O 2 H 2 PW 12 O 40 ·8H 2 O,of which FNdPW exhibited the highest antitumor activates against HeLa cells(EC 50 =3.41×10-6 mol/L) and HepG-2 cells(EC 50 =6.24×10-6 mol/L).Thus the introduction of rare earth elements and 5-fluorouracil could significantly enhance antitumor effect of polyoxometalates.     

[Ir(F_2ppy)_2(Br_2bpy)]~+PF~-_6配合物的合成、晶体结构及光物理性能测试

采用氯桥二聚体(F_2ppy)_2Ir(μ-Cl_2)Ir(dfppy)_2、辅助配体4,4′-二溴-2,2′-联吡啶(Br_2bpy)和阴离子六氟磷酸根(PF~-_6)合成了一种阳离子型铱配合物[Ir(F_2ppy)_2(Br_2bpy)]~+PF~-_6,并通过元素分析、核磁共振谱(NMR)、红外光谱(FT-IR)及质谱(MS)分析确定了配合物的分子结构,并且首次测定了其晶体结构。结果表明,该配合物结晶于单斜晶系,P2_1/n空间群,a=0.98612(9) nm,b=2.2240(2) nm,c=1.47121(14) nm,α=90°,β=98.574(2)°,γ=90°,V=3.1905(5) nm~3, C_(32)H_(18)Br_2F_(10)IrN_4P,分子量M_r=1031.49,密度D_c=2.147 mg·m~(-3),μ(Mo Kα)=6.831 mm~(-1),F(000)=1960,横型拟合性GOF=1.029,Z=4,可观测衍射点的残差因子R值:R_1=0.0321和wR_2=0.0741且I2σ(I)。阳离子型铱配合物[Ir(F_2ppy)_2(Br_2bpy)]~+PF~-_6为电中性八面体配合物, Ir-C键的平均长度为0.2018(3) nm,而Ir-N(C^N配体)键的平均长度为0.2052(3) nm, Ir-N(N^N配体)键的平均长度为0.2138(3) nm。该铱配合物的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱的研究表明,其常温最大发射位于551 nm处,显示发射强烈的黄绿光,初步推测该磷光发射可能来自金属到环金属配体和辅助配体的电荷转移(MLCT)跃迁。     

稀土配合物[REL3(4-picNO)H2O]的合成与表征

合成了2,3-二氯异丁酸根和4-甲基吡啶氮氧化物稀土三元配合物(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu).通过元素分析、红外、紫外、荧光、X射线粉末衍射、XPS、热分析以及摩尔电导等分析手段,确定了配合物的组成为[REL3(4-picNO)H2O](L= CH3C2H2Cl2COO -),并对它们的性质进行了讨论.     

基于硼钨酸盐的稀土Eu的多金属氧酸盐材料的合成与发光性能研究

以Na_2WO_4·2H_2O,H_3BO_3及Eu(NO_3)_3·6H_2O等为原料,利用常规溶液合成法制备了一种基于硼钨酸盐的稀土多金属氧酸盐K_(7.5)H_(4.5)[Eu(BW_(11)O_(39))(W_5O_(18))]·21.5H_2O(1)。借助于X射线单晶衍射仪(SXRD)、X射线粉末衍射仪(PXRD)、红外光谱仪(IR)、热分析仪(TG-DTA)、以及荧光光谱仪(PL)等对样品的结构、热稳定性及发光性能进行了表征。结果表明,该化合物结晶于三斜晶系,Pī空间群,a=1.2648(3)nm,b=1.7290(4)nm,c=1.7637(4)nm,α=110.584(4)°,β=94.111(4)°,γ=96.546(4)°,V=3.5610(15)nm~3,H_(47.5)O_(78.5)BK_(7.5)EuW_(16),Mr=4701.2823,D_c=4.340 mg·m~(-3),μ(MoKα)=27.151 mm~(-1),F(000)=4045,GOF=1.019,Z=2,the final R_1=0.0389和wR_2=0.0960 for I2θ(I)。该稀土多金属氧酸盐是以多金属氧酸盐阴离子[Eu(BW_(11)O_(39))(W_5O_(18))]~(12-)为构筑块的三维无机框架结构,该阴离子呈现夹心型构型,Eu~(3+)离子位于两个缺位阴离子[BW_(11)O_(39)]~(9-)和[W_5O_(18)]~(6-)的中间,该化合物呈现较高的热稳定性,在紫外光(λ_(ex)=394 nm)激发下,发射出较强的红光。