相转移条件下苯乙烯催化氧化反应工艺研究

采用钼的杂多酸为催化剂,三辛基甲基氯化铵为相转移剂,以双氧水为氧化剂在两相反应中催化氧化苯乙烯,生成中间产物环氧苯乙烷;在催化剂催化下,环氧苯乙烷开环,生成苯甲醛和苯基乙二醇等产物,单程转化率达到28.44%(基于苯乙烯),在55℃,双氧水浓度为12%时,反应生成苯甲醛的选择性为100%,通过对平衡反应的研究,得到了不同参量对3种产物选择性的影响,工业上可以通过精馏分离,得到纯净的3种有机物。     

Dawson型磷钨杂多盐催化氧化苯乙烯制苯甲醛

考察了在丙酮中以过氧化氢为氧化剂,二缺位Dawson型杂多化合物K10Na2H2P2W16O60为催化剂氧化苯乙烯合成苯甲醛的反应。发现该工艺中主要生成苯甲醛,少量副产物是环氧苯乙烷和苯乙醛等。在催化剂、苯乙烯、过氧化氢摩尔比为1∶100∶300的条件下,65℃反应10 h,苯乙烯转化率达95.4%,苯甲醛选择性为95.6%。该工艺产物分离简便,不使用含氯原料和有害的重金属,苯甲醛可达食品级标准。     

设计并合成双功能催化剂Ni-ETS-10并高效催化醛和烯烃氧化耦合直接制备α,β-环氧酮

在催化化学和合成化学中,研制对有机合成具有高催化性能的非均相催化剂是非常重要的。为实现这一目的,采用介孔模板剂通过水热法成功合成了过渡金属Ni掺杂的强碱性ETS-10催化剂,并且应用到苯甲醛和苯乙烯氧化耦合反应直接制备α,β-环氧酮的反应,具有高的活性和目的产物选择性。     

液相色谱–质谱联用技术分析环氧大豆油改性PF结构

在酸性或碱性催化条件下,先将环氧大豆油与苯酚及双酚A反应,合成环氧大豆油改性酚类产物,然后将该产物与甲醛水溶液反应制备了酸催化或碱催化环氧大豆油改性酚醛树脂(PF)。利用液相色谱–质谱联用技术对合成的环氧大豆油改性酚类产物进行分析,发现在酸性催化条件下苯酚和双酚A均与环氧大豆油发生了反应,在碱性催化条件下双酚A更易与环氧大豆油发生反应。傅立叶变换红外光谱分析结果表明,两种催化条件下合成的环氧大豆油改性酚类产物均可与甲醛反应生成具有体型结构的环氧大豆油改性PF。相对于酸催化环氧大豆油改性PF,碱催化的耐热性更好,拉伸强度更高。     

钴卟啉-四丁基溴化铵串联催化苯乙烯在氧气和二氧化碳中合成碳酸苯乙烯酯

通过仿生催化，将苯乙烯、氧气（O₂）和二氧化碳（CO₂）直接合成环状碳酸酯在现代化学中极具学术研究意义和工业应用价值。采用钴卟啉-四丁基溴化铵为双组分催化剂，以2-氧代环戊烷羧酸甲酯为助剂，在O₂和CO₂条件下，直接将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯酯。系统考察了催化剂用量等因素对催化性能的影响。在最佳反应条件下，苯乙烯的转化率高达99%，环状碳酸酯的收率可达35%。利用在线紫外与在线红外探讨了该串联反应可能的机理。结果表明，钴中心与2-氧代环戊烷羧酸甲酯的环内氧原子配位后活化氧气形成过氧活性物种，进而形成高价钴-氧中间体，其通过传递氧原子给苯乙烯而生成环氧苯乙烷。而后，环氧苯乙烷在四丁基溴化铵的催化作用下开环，并通过CO₂插入反应和分子内闭环反应最终生成环状碳酸酯。     

超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41的制备及苯乙烯催化氧化的研究

在强酸性条件下，在60℃水浴中，以无水乙醇和异丙醇为混合溶剂，合成了nSi)：n(Ti)分子比为30的超微粒介孔分子筛蜀-MCM-41。在超微粒介孔分子筛Ti-MCM-41和H2O2作用下，对苯乙烯进行催化氧化的反应，其产物是苯乙酮和苯甲醛，并且考察了分子筛Ti-MCM-41不同用量、H2O2和苯乙烯不同分子比、反应时间及反应温度对苯乙烯转化率的影响。实验结果表明，在苯乙烯催化氧化反应中，反应的最佳温度为60℃，最佳时间是10h，最佳分子筛用量是0．6g，n(H2O2)：n(苯乙烯)分子最佳比是4：1。由于H2O2氧化后的产物是H2O2，因此，这种清洁的方法是今后有机合成发展的趋势。     

双氧帽三核钼原子簇合物对苯乙烯氧化反应的催化

在温和条件下，三核钼原子簇合物对苯乙烯以氧气为氧化剂的氧化反应有较好的催化活性，氧化产物苯甲醛、苯乙酮等的产量和分布取决于溶剂效应和反应温度。     

苯乙烯环氧化反应的研究

以分子氧为氧化剂,异丁醛为共还原剂、醋酸钴为催化剂,苯乙烯可被氧化成环氧苯乙烷和苯甲醛。为了得到高产率的产品环氧苯乙烷,采用响应曲面法(RSM)考察了醛用量、催化剂用量、溶剂比对反应结果的影响,得到最佳反应条件下产品的总得率为72.9%,环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性分别为53.1%和20.7%,并建立了相应的预测模型。根据实验结果,进一步计算了苯乙烯氧化反应的活化能,生成环氧苯乙烷和苯甲醛的活化能分别为34.69 k J/mol和38.23 k J/mol,表明低温有利于提高环氧苯乙烷产品的选择性。     

氯化四-(对氯苯基)铁卟啉催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学研究

研究了氯化四-(对氯苯基)铁卟啉T(p-Cl)PPFeCl催化氧化邻硝基甲苯的表观动力学.在确定邻硝基苯甲醛和邻硝基苯甲酸为主要产物的基础上,建立了连串反应模型和速度方程.根据不同温度条件下所测得的反应速率常数,确立了邻硝基甲苯氧化生成邻硝基苯甲醛的第一步反应为一级反应,且表观活化能为99.5 kJ/mol;而邻硝基苯甲醛氧化生成邻硝基苯甲酸的第二步反应为1/2级反应,且表观活化能为82.9 kJ/mol.通过比较两步反应的表观活化能和反应速率常数,发现升高温度有利于邻硝基苯甲醛的生成,且反应速率较快.     

聚卟啉钴配合物膜催化氧化苯乙烯性能研究

利用聚卟啉金属钴配合物[PCo(Ⅱ)TPP]在一定条件下催化分子氧氧化苯乙烯,氧化产物以苯甲醛(1)和1,2-环氧苯乙烷(2)为主,比较了小分子钴卟啉配合物TPPCo(Ⅱ)和PCo(Ⅱ)TPP,发现PCo(Ⅱ)TPP具有更高的催化活性,考察了影响氧化反应的反应温度、反应时间、溶剂和重复使用性等因素。结果表明,较为理想的反应温度和时间为90℃和9 h,非极性的溶剂1,4-二氧六环能提高苯乙烯的转化率和产物选择性,而且催化剂PCo(Ⅱ)-TPP在重复使用5次后催化活性没有明显的下降。     

Multifunctional viscosity index improvers

Styrene alkylmethacrylate succinimide phosphoric acid additives are synthesised and evaluated for use in multigrade crankcase lubricating oils as multifunctional viscosity index improvers having both antioxidant and dispersant properties. The synthesis is based on reacting styrene alkylmethacrylate (prepared by the reaction of styrene and 2-ethylhexylmethacrylate at different styrene/methacrylate mole ratios under various reaction conditions) with maleic anhydride and tetraethylenepentamine in the presence of phosphoric acid. Comparative evaluation of the properties of the synthesised products (e.g., viscosity properties, shear stability, oxidation stability and dispersive power) with commercial additives showed they were suitable for use as viscosity index improvers.     

苯乙烯催化环氧化制备氧化苯乙烯

以苯乙烯为原料 ,双氧水为氧化剂 ,钼酸铵为催化剂 ,氧化三丁锡为相转移剂 ,硫酸钠为引发剂 ,氯仿为溶剂制备氧化苯乙烯。研究了催化剂、相转移剂、反应时间、氧化剂等因素的影响。实验表明 :当加入 2 5ml苯乙烯、2 5ml双氧水、2 5ml三氯甲烷、0 9g钼酸铵、2 5ml氧化三丁锡和0 1g硫酸钠时 ,双氧水转化率为 86 96%,氧化苯乙烯收率为 74 42 %,反应的选择性为 85 5 8%。     

含Bi中孔分子筛(Ⅱ)苯乙烯氧化反应机理及条件的优化

以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸铋为铋源,在弱碱性的条件下用水热法合成了Bi-Si中孔分子筛,该分子筛在苯乙烯催化氧化制苯甲醛的反应中具有很好的催化活性.通过改变溶剂的种类及用量、反应时间、反应温度、双氧水浓度、催化剂用量,获得了较佳反应条件,结果表明：在以25 ml甲醇为溶剂,以4.5 ml H₂O₂（30％）为氧化剂,苯乙烯用量1.5 ml,催化剂用量0.075 g,80 ℃反应2 h的条件下,苯乙烯转化率43.1％,苯甲醛选择性73.5％,苯甲醛产率达到31.7％,同时对可能的苯乙烯氧化反应机理进行了推测.     

Bi - MSU -4介孔分子筛催化过氧化氢氧化苯乙烯

采用Tween - 40为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,硝酸铋为铋源,在常温、常压条件下合成Bi - MSU -4介孔分子筛,并用于苯乙烯催化氧化反应.热力学计算表明,苯乙烯催化氧化反应为不可逆反应.在半间歇反应釜进行单因素及正交实验,结果表明,反应最佳温度(80 ～90)℃,过氧化氢与苯乙烯物质的量比为3.37:1,甲醇...     

苯和乙烯一步法合成苯乙烯反应研究

首次采用苯和乙烯在无氧存在下, 于多种固体酸和金属负载HZSM-5分子筛催化剂上反应直接得到苯乙烯与其它固体酸相比, HZSM-5分子筛催化剂表现出最高的反应活性和较高的对苯乙烯的选择性。HZSM-5分子筛负载不同金属后, 苯乙烯的选择性均有明显提高, 其中以Co/HZSM-5、Fe/HZSM-5和Pd/HZSM-5催化剂显示出较高的反应活性和苯乙烯选择性。反应温度、苯烯比、金属负载量、液空速、催化剂的焙烧及还原温度均会不同程度地影响反应转化率和产物分布。     

金催化剂及其在化工中的应用研究进展

系统地介绍了影响金催化剂催化活性的因素,论述了金属金催化剂在CO低温氧化、CO的选择性氧化、低温水气变换、甲醇的部分氧化、苯乙烯环氧化和葡萄糖的选择性氧化等反应中的研究进展,分析了今后金催化剂的研究重点。     

引发剂引发与热引发在苯乙烯本体聚合中的比较

考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。     

直接合成Nb-SBA-15催化氧化苯乙烯

用直接合成法制备Nb-SBA-15介孔分子筛,并用XRD、BET、FT-IR和DTA测试手段对其进行分析。结果表明,Nb-SBA-15仍保留高度有序的介孔结构。以质量分数30%的H2O2为氧化剂,丙酮为溶剂,对Nb-SBA-15催化氧化苯乙烯反应进行了研究,试验得到较适宜工艺条件为:反应温度为70℃,反应时间为10 h,催化剂用量为原料质量的10.0%,n(苯乙烯)∶n(H2O2)∶n(丙酮)=1∶2∶2,苯乙烯的转化率可达43.21%,苯甲醛的选择性为94.32%。     

钒硅中孔分子筛的合成、表征及其催化性能研究

在碱性环境中，采用水热合成法制备得到了不同硅钒比的钒硅中孔分子筛V－MCM－41，利用XRD，IR，TG等表征方法考察了钒的搀杂量与其结构和性能之间的关系，该催化剂对苯乙烯氧化反应具有较好的催化活性，在一定的反应条件下，以H2O2溶液（30％）为氧化剂，以乙腈为溶剂，V－MCM－41（Si/V=25)能使苯乙烯的转化率达到95％以上，产物（苯甲醛＋苯甲酸）的选择性不低于90％。     

Oxidation of styrene over polymer‐ and nonpolymer‐anchored Cu(II) and Mn(II) complex catalysts

Catalytic oxidation of styrene was investigated over polymer‐ and nonpolymer‐anchored Cu(II) and Mn(II) complex catalysts prepared by schiff base tridentate ligands. The effect of temperature, styrene to H₂O₂ mole ratio and catalyst amount on the catalytic activity and product selectivity was investigated. Further, the catalysts were characterized by various techniques, such as elemental analysis, atomic absorption spectroscopy (AAS), FTIR, FE‐SEM, EDAX, TGA, and UV–vis spectrophotometer. The elemental analysis, EDAX and AAS results confirmed the formation of Cu(II) and Mn(II) complexes, and it was found that the metal loading in the polymer‐anchored complex catalysts were in the range of 0.53–3.74 %. FTIR results showed the co‐ordination bond formation between the polymer ligands and metal ion. The catalytic data showed that, over all the catalysts, the main reaction products were benzaldehyde, styrene oxide, and benzoic acid. The polymer‐anchored complex catalysts were found to be much more active when compared with nonpolymer‐anchored catalysts. The maximum conversion of styrene (92.3%) was obtained over PS‐[Cu(Hfsal‐aepy)Cl] catalyst with benzaldehyde selectivity to 69% at the styrene to H₂O₂ mole ratio of 1 : 4 at 75°C. Although the PS‐[Mn(Hfsal‐aepy)Cl] catalyst was less active, it was highly selective to benzaldehyde. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013