带压环境中CO2/H2O/N2气体稀释对合成气层流火焰速度的影响

合成气稀释燃烧是燃气轮机高效低污染燃烧的重要运行方式。本文以CO₂、H₂O和N₂为稀释气体,利用数值模拟方法研究稀释比对不同压力下合成气（CO/H₂/CH₄）层流火焰速度（S_L）的影响规律,并从自由基浓度变化、敏感性数值和生成速率（rate of production,ROP）三个方面解析三种气体的物理和化学作用机理。结果表明,S_L随燃烧压力和稀释比的增大而不断减小,其中CO₂对层流火焰速度的抑制最为显著。稀释气体的物理效应对层流火焰速度的影响远大于化学效应,但CO₂和H₂O的化学效应不能忽略。化学效应则是通过改变H和OH自由基浓度影响S_L,其中CO₂稀释降低H和OH自由基浓度,H₂O稀释则是降低H自由基浓度,从而降低合成气的层流火焰速度。进一步反应动力学分析发现了H/OH浓度变化在低压、加压下的主要化学反应路径,且受H₂O稀释的化学反应速率对压力较CO₂更为敏感。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

水蒸气对oxy-coal燃烧中NO生成的影响

为了研究H₂O对燃料N向NO转化各个阶段的影响,采用可沿程取样的沉降炉反应器,研究了一种烟煤在1273 K温度下,O₂/N₂、O₂/CO₂以及O₂/CO₂/H₂O气氛下燃烧的燃尽与NO生成的情况.并通过在停留时间为0.2、0.3、0.5、1.1 s与O₂浓度为5%、21%及30%情况下的实验来研究H₂O对NO生成的影响.实验结果表明,相对于O₂/CO₂气氛,H₂O的添加抑制了NO的生成,且该影响主要集中在燃烧初期挥发分N的氧化过程.随着O₂浓度的增加,H₂O添加对oxy-coal燃烧方式下NO生成影响加大.     

富氧燃烧含灰烟气辐射特性的部分光谱k模型

针对煤粉在富氧燃烧方式下烟气为炭黑、飞灰、高浓度CO₂和H₂O蒸气混合物的辐射换热问题,建立了描述混合物非灰辐射特性的部分光谱k分布模型。为了验证模型的有效性,以文献中煤粉在富氧燃烧方式下烟气生成状况为例,采用该模型与离散坐标法相结合的方法,计算了一维无限大平行平板、单光谱行程和二维矩形封闭系统内混合物的辐射源项和壁面热流量,并与逐线计算、全光谱k分布模型和宽带k分布模型的计算结果进行了比较。结果表明：所提出的部分光谱k分布模型与逐线计算的结果吻合较好;与文献报道的两个模型相比,计算精度有所提高,因此适用于富氧燃烧方式下含灰烟气辐射特性的计算。     

富氧燃烧下水蒸气对矿物捕集铬的影响

通过沉降炉煤燃烧实验及动力学模拟研究了水蒸气对Cr转化行为的作用及水蒸气对矿物吸附剂捕集Cr的影响。研究表明,CaO及Fe₂O₃在空气及富氧燃烧下均能较好地捕获Cr蒸气,石灰石的作用远差于CaO及Fe₂O₃,高岭土无论空气还是富氧燃烧下对捕集Cr均无效果。动力学模拟表明H₂O促进Cr（Ⅲ）快速转化为高价Cr蒸气CrO（OH）₂、CrO₂（OH）及CrO₂（OH）₂。富氧燃烧下H₂O抑制了CaO与Cr的反应,但燃烧灰中六价铬化合物大量增加,特别是当H₂O与CaO同时存在时,灰中43%的铬为六价铬。水蒸气促进了Fe₂O₃捕集铬化合物使其固定在灰中。富氧燃烧下水蒸气促进Cr在煤灰中富集,随着H₂O浓度由8%升高至20%,灰中铬的富集率又下降,主要由于水蒸气对CaO捕集Cr的抑制作用。     

基于热重-质谱联用的煤粉富氧燃烧动力学及污染物生成特性

富氧燃烧是最具工业化前景的燃烧中碳捕集技术之一,为更深入掌握煤粉富氧燃烧的着火模式和污染物生成特性,本文构建了热重-质谱联用实验系统,以烟煤和无烟煤标准煤样为对象,针对3个不同的氧气体积分数：21%、30%和50%,研究了O₂/Ar和O₂/CO₂气氛下煤粉的富氧燃烧特性。结果表明,O₂/CO₂气氛下煤粉着火温度和燃尽温度均降低,燃烧速率提高,燃烧时间缩短;两种煤粉在O₂/Ar气氛下的燃烧都属于非均相着火,而富氧燃烧都属于均相着火模式;氧气体积分数在30%以上时,无烟煤O₂/CO₂燃烧的表观活化能明显低于O₂/Ar气氛,在相同工况下烟煤的表观活化能均低于无烟煤;O₂/CO₂气氛促进了CO和挥发分NO的逸出,生成温度均低于O₂/Ar气氛,CO会对NO起到还原作用。     

煤粉无焰富氧燃烧的数值模拟方法进展

无焰富氧燃烧是煤粉清洁燃烧技术的前沿发展方向之一,可在捕集高浓度CO₂的同时显著降低NOx排放,并提升富氧燃烧稳定性和热力性能。计算流体力学(CFD)作为燃烧研究的重要手段之一,具有快捷、成本低和数据丰富等优点,有效促进了无焰富氧燃烧技术发展。基于笔者团队对煤粉富氧燃烧和无焰燃烧的多年研究积累,对近十几年来煤粉无焰富氧燃烧CFD模拟方法和模拟研究进展进行了总结:首先强调了煤粉无焰燃烧的试验和数学定义,其由于存在非均相反应而区别于气体燃料无焰燃烧;然后详述了煤粉无焰富氧燃烧CFD模拟方法进展,包括模拟流动、传热、燃烧和污染物生成方面的子模型和机理,其中考虑强烈烟气卷吸的可实现k-ε湍流模型、P1或DO辐射模型及针对富氧气氛修正的WSGG气体辐射模型、CPD挥发分析出模型、考虑湍流与化学反应交互的有限速率EDC均相燃烧模型、针对无焰及富氧燃烧开发验证的均相反应机理、考虑气化反应的多步表面焦炭非均相燃尽模型、含氮化学详细反应机理氮转化模拟、动态自适应反应机理加速算法等可显著提高煤粉无焰富氧燃烧的模拟精度和计算效率。总结了煤粉无焰富氧燃烧在基准对照试验、微观反应区域分析、宏观反应特征、污染物生成及大型化锅炉概念设计方面的模拟研究情况;最后以大涡模拟、燃烧模型、高精度反应机理及动态自适应反应机理、工业应用优化等角度展望了煤粉无焰富氧燃烧CFD研究的发展方向。     

煤粉锅炉富氧燃烧的数值模拟研究

以一台600MW四角切圆煤粉锅炉为研究对象,通过Gambit软件建立炉膛的三维结构及网格生成,在FLUENT软件中选择合理的数学模型,进行了空气气氛和富氧气氛下炉内煤粉燃烧的数值模拟.模拟结果表明:O2/CO2气氛下,由于CO2具有较高的比热容,炉膛内烟气的蓄热能力及着火热增加,炉膛整体温度下降,火焰中心上移.随着氧气浓度的提高,煤粉的燃烧得到强化,炉内温度升高,炉内高温区变大,火焰中心逐渐下移,有利于煤粉的着火和燃烧.     

富氧燃烧烟气压缩净化的研究进展

富氧燃烧技术具有大幅度降低单位燃料的NO_x和SO_x排放的优点,但酸性物质及汞等污染物的存在对CO₂的后续资源化利用和埋存造成极大影响。本文从富氧燃烧烟气净化技术角度出发,简述了CO₂压缩过程中NO_x和SO₂单独脱除、联合脱除的研究情况,以探寻协同脱除过程中NO_x、SO₂相互影响的规律以及具体N-S反应的路径;分析了压缩过程协同脱汞的研究进展,探讨压缩过程汞脱除的具体机制,观察NO_x、SO₂、H₂O的含量对汞脱除的影响;最后介绍了富氧燃烧烟气压缩净化技术的中试应用情况。分析表明,现有研究大多注重于孤立地分析各种工况参数对NO_x、SO₂、HgO吸收脱除的影响,因此难以从反应机理上揭示多种污染物脱除之间的内在联系与相互作用机制,只有实现NO_x、SO_x及HgO等多种污染物的联合脱除,才能实现富CO₂烟气的有效净化,从而大大减少富氧燃烧技术的设备投资和运行成本,有效促进该技术的大规模商业化应用。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

富氧燃烧烟气压缩净化及高浓度CO2制备工艺研究

富氧燃烧技术是目前最有可能大规模推广和商业应用的碳捕集与封存技术之一,其中,烟气压缩净化及CO₂提纯对于整个富氧燃烧系统至关重要。然而,目前研究多聚焦于富氧燃烧后烟气压缩净化的工艺验证,而对烟气压缩纯化各单元运行特性的研究仍不深入,特别是烟气压缩净化过程杂质污染组分的迁移转化、系统运行参数与污染物脱除效率的关联仍不明确。且现有研究对净化后烟气的深度提纯及高浓度CO₂制备的关注也相对较少,直接关系到富氧燃烧系统运行经济性。因此,针对富氧燃烧烟气净化及CO₂提纯需求,系统探究了富氧燃烧烟气压缩纯化过程SO₂、NO_x吸收脱除以及CO₂深度提纯等各子系统的运行特性,其中SO₂与NO_x脱除采用压缩-酸液吸收,CO₂深度提纯采用低温精馏。结果表明:通过烟气净化可实现SO₂脱除效率达100%,NO脱除效率达99%,同时实现纯度为99.99%的食品级液态CO₂制备。烟气净化过程中,气相反应占据主导,提高压力可缩短反应时间;当SO₂吸收塔运行压力超过0.8 MPa时,SO₂脱除效率可达100%;当NO吸收塔运行压力超过3.0 MPa时,NO排放浓度可达超低排放标准。CO₂提纯过程中,提高压力会降低液体CO₂纯度。SO₂吸收塔运行压力为1.6 MPa、NO吸收塔运行压力为3.0 MPa、CO₂提纯塔运行压力为3.8 MPa时,系统整体功耗最低,为0.37 MJ/kg。     

煤/生物质流态化富氧燃烧的CO2富集特性

流化床富氧燃烧是具有重要应用前景的燃烧中碳捕集技术。为更深入认识固体燃料的流态化富氧燃烧行为,构建了微型流态化反应-质谱联用实验系统,反应器直径10 mm,燃烧温度700～900℃,探索了基于在线质谱分析的流态化燃烧过程特性表征方法,以烟煤和花梨木为对象,研究了煤、生物质及其混合物在富氧气氛和流态化条件下的燃烧行为,重点考察了氧浓度、燃烧温度、煤与生物质质量比对CO₂谱峰曲线形态、反应总时间、起始反应时刻、烟气中富集CO₂体积分数、颗粒燃烧产生CO₂量、CO₂相对生成率等特性的影响。结果表明,在O₂/CO₂燃烧气氛下,随着氧体积分数增加,燃烧总反应时间缩短,颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加,但烟气中富集的CO₂体积分数减小;提高燃烧温度,缩短了燃烧过程所需的时间,可以促进CO₂的富集,烟气中CO₂浓度、颗粒燃烧产生的CO₂量和生成速率均增加;生物质比例增大,起始反应时间提前,燃烧反应所需总时间减少,烟气中富集的CO₂浓度和颗粒燃烧产生的CO₂均减少,但CO₂生成速率增加。     

富氧燃烧烟气冷凝塔钠碱法脱硫过程SO2和CO2共吸收建模与实验研究

建立SO₂与CO₂共吸收到钠基溶液中的吸收速率模型,假设该模型中SO₂的水解反应为瞬间反应;关于CO₂水解反应存在两种假设：有限动力学假设和瞬间反应假设。由这两种方法计算分别获得SO₂的吸收速率并与完全预混气液反应器中的的动态实验进行对比。采用瞬间反应假设可以预测反应速率的趋势,绝对反应速率误差仍然较大。而采用有限动力学假设的模拟值与实验值在pH>3吻合良好。CO₂对SO₂吸收速率的影响主要通过影响气相传质系数和相同pH下溶液总硫浓度产生。根据CO₂存在与否对SO₂吸收速率的影响,获得五个不同的相互作用pH的区间。pH>11.42时,SO₂/N₂吸收速率大于SO₂/CO₂,主要由于气相传质系数影响;7.8 < pH < 11.42时,SO₂/N₂的吸收速率和SO₂/CO₂吸收速率相似,主要由于气相传质系数和溶液总硫影响抵消;5.41 < pH < 7.8时,SO₂/CO₂的吸收速率相对较高,主要由于溶液总硫影响更大;2.8 < pH < 5.41时,SO₂/CO₂的吸收速率相对较低,主要由于气相传质系数影响;pH < 2.8时,SO₂/N₂和SO₂/CO₂吸收速率相似,主要受液相传质的控制。模拟同时获得不同pH下溶液中碳和硫相关离子的转化规律和SO₂吸收速率的控制步骤,为富氧燃烧冷却塔同时脱硫设备的设计和运行提供参考。     

加压循环流化床富氧燃烧中试研究

二氧化碳捕集和封存技术(CCUS)是减少温室气体排放,实现全球环境可持续发展的有效技术手段。加压富氧燃烧技术是一种低成本CCUS技术。循环流化床燃烧技术(CFB)是目前商业化程度最好的清洁煤燃烧技术之一,加压循环流化床富氧燃烧耦合了加压富氧燃烧和循环流化床燃烧的诸多优点,具有很强的工业应用前景。但加压循环流化床富氧燃烧系统结构复杂,燃烧工况的切换和烟气再循环导致其在启动、控制、运行等方面面临巨大挑战。目前对于加压循环流化床富氧燃烧的研究大多处于理论建模、机理研究和小试试验阶段。为了更深入地探究加压循环流化床富氧燃烧的启动和运行方法,中国科学院工程热物理研究所在MW级加压循环流化床富氧燃烧中试试验平台上进行了中试研究,实现了加压富氧燃烧的稳定运行,获得了中试尺度加压富氧燃烧运行模式,以及启动和运行过程中温度、压力、给煤量和风量的变化曲线。加压富氧燃烧工况运行中整体O₂体积分数为29%,压力为0.30 MPa,功率为0.84 MW,尾部烟气中CO₂体积分数达91%,可较好地实现CO₂产品的捕集和压缩纯化。中试尺度加压富氧燃烧启动和运行的主要流程为:启动阶段-常压O₂/N₂燃烧阶段-常压富氧燃烧-加压富氧燃烧阶段,各阶段切换平稳。     

CO2, NOx and SO2 emissions from the combustion of coal with high oxygen concentration gases

The emissions of CO₂, NO_x and SO₂ from the combustion of a high-volatile coal with N₂- and CO₂-based, high O₂ concentration (20, 50, 80, 100%) inlet gases were investigated in an electrically heated up-flow-tube furnace at elevated gas temperatures (1123–1573 K). The fuel equivalence ratio, φ, was varied in the range of 0.4–1.6. Results showed that CO₂ concentrations in flue gas were higher than 95% for the processes with O₂ and CO₂-based inlet gases. NO_x emissions increased with φ under fuel-lean conditions, then declined dramatically after φ=0.8, and the peak values increased from about 1000 ppm for the air combustion process and 500 ppm for the O₂(20%)+CO₂(80%) inlet gas process to about 4500 ppm for the oxygen combustion process. When φ>1.4 the emissions decreased to the same level for different O₂ concentration inlet gas processes. On the other hand, NO_x emission indexes decreased monotonically with φ under both fuel-lean and fuel-rich combustion. SO₂ emissions increased with φ under fuel-lean conditions, then declined slightly after φ>1.2. Temperature has a large effect on the NO_x emission. Peak values of the NO_x emission increased by 50–70% for the N₂-based inlet gas processes and by 30–50% for the CO₂-based inlet gas process from 1123 to 1573 K. However, there was only a small effect of temperature on the SO₂ emission.     

富氧燃烧烟气净化工艺研究进展

随着工业的快速发展,化石燃料消耗与日俱增,造成了大量温室气体CO₂的排放,全球气候变化形势不容乐观。为了减少CO₂排放,需要对高浓度CO₂进行捕获、利用与封存,而富氧燃烧技术能有效实现碳捕集,是目前最具潜力的碳减排技术之一。富氧燃烧过程中,SO_x、NO_x、Hg等污染物以及惰性气体的存在不利于碳的捕集与封存。烟气中各成分浓度会对管道运输、地质储存和提高采收率(EOR)产生影响,介绍了烟气中CO₂及各种杂质浓度的不同标准,系统综述了国内外脱硫、脱硝、脱汞和惰性气体脱除以及联合脱除技术的研究进展。脱硫部分除介绍传统脱硫技术外,重点描述了富氧燃烧烟气中CO₂气氛对SO_x脱除的影响以及加压条件下SO₂的转化与去除。发现CO₂气氛下SO₂的吸收速率相比N2气氛有所降低,且SO₂吸收过程中临界pH发生变化。脱硝部分重点描述了氧化吸收法脱硝技术以及加压条件下NO的氧化机理,并对高压下NO的氧化动力学进行阐述。随着压力的增加,NO氧化速率常数呈先下降后上升的趋势,且证明了反应器压力对液体夹带率的影响比较显著。总结了Hg脱除技术中不同烟气成分对Hg氧化的影响,HCl与Cl2起到了明显的促进作用。对活性炭进行改性,增加孔结构比表面积以及吸附剂表面的活性位点,提高Hg的脱除效率。介绍了惰性气体的净化技术,主要采用变压吸附方法来吸附和解吸附,降低了CO₂气流中惰性气体去除的成本,实现一部分惰性气体再次循环回到锅炉中,提高CO₂的捕获。重点讨论了在烟气压缩液化系统中的联合脱除技术,有效利用压缩过程条件将SO_x、NO_x、Hg分别以硫酸、硝酸、Hg(NO₃)₂形式协同去除,随着压力的增加,SO_x与NO_x去除效率提高,有利于SO₄^-2、NO₃^-、HADS和HAMS(N-S化合物)的生成,同时也导致了N2O生成量增多。证明了Hg与NO₂是气相反应,提出了高压下NO₂与Hg反应产物的不确定性。简单介绍了低温碳捕集技术,有潜力取代洗涤器和其他烟气处理方法,但目前还缺乏可行性的研究。未来需对不同压力下NO氧化速率常数的变化趋势进行解释,高压下NO_x与SO_x联合脱除的产物以及NO₂与Hg的反应产物进行分析。     

玻璃熔窑烟气再循环联合燃尽风燃烧数值模拟

玻璃熔窑在采用高温低氧燃烧(HTAC)技术的条件下使用烟气再循环联合燃尽风燃烧对降低NO_x排放有极其显著的效果。基于数值计算方法建立了烟气再循环联合燃尽风燃烧数学模型,并通过实际运行数据与仿真结果对比验证了该模型的可靠性。研究表明:(1)随着烟气循环率增长,炉膛火焰温度下降,小炉出口NO_x浓度下降;(2)加入燃尽风有利于提升烟气对玻璃液的热通量;(3)本研究条件下烟气再循环联合燃尽风降氮燃烧优化运行参数为:烟气循环率5%,燃尽风率20%;在优化参数下运行时,其对应的NO_x质量流量为0.009 51 kg·s^-1,热通量为41.54 kW·s^-1,与基础工况(循环率0、燃尽风率0)相比,NO_x排放浓度下降60.73%,烟气与玻璃液间热通量增加13%;而与循环率0、燃尽风率20%的工况相比,NO_x浓度下降49.4%,烟气与玻璃液间热通量下降3.7%。为玻璃熔窑NO_x减排提供了理论支持。     

Displacement of shale gas confined in illite shale by flue gas: A molecular simulation study

The shale gas is an unconventional supplementary energy to traditional fossil energy, and is stored in layered rocks with low permeability and porosity, which leads to the difficulty for exploration of shale gas. Therefore, using CO₂ gas to displace shale gas has become an important topic. In this work, we use molecular simulations to study the displacement of shale gas by flue gas rather than CO₂, in which flue gas is modeled as a binary mixture of CO₂ and N₂ and the shale model is represented by inorganic Illite and organic methylnaphthalene. CH₄ is used as a shale gas model. Compared to the pure CO₂, flue gas is easily available and the cost of displacement by flue gas would become lower. Results indicate that the pore size of shale is an important factor in the process of displacing shale gas and simultaneously sequestrating flue gas, while the flue gas N₂-CO₂ ratio shows a small effect on the process of CH₄ displacement, because the high partial pressure of flue gas is the main driving force for displacement of shale gas. Moreover, the geological condition also has a significant effect on the process of CH₄ displacement by flue gas. Therefore, we suggest that the burial depth of 1 km is suitable operation condition for shale gas displacement. It is expected that this work provides a useful guidance for exploitation of shale gas and sequestration of greenhouse gas.