生物质成型燃料热解过程无机组分的析出特性

使用固定床管式反应器研究了3种生物质成型燃料棉杆、竹屑和砂光粉热解过程中无机组分Na、K、Ca、Mg、Cl、S的析出特性。研究发现,生物质成型燃料中的S主要以有机态存在,其分解析出发生在600℃以下;成型后S的析出量在350℃时约减少16%,但是温度升高以后,成型过程对S的析出量影响不大。Cl的析出集中发生在中低温度段,主要是水溶态Cl发生反应而析出;相比棉秆生物质原样,成型以后Cl的释放量有所减少。燃料本身特性的不同导致碱金属Na与K的析出特性显著不同,并且棉秆成型后Na与K的析出率增大,低温下(550℃)Ca和Mg的析出量变化不大,高温下(550℃)析出率增长大约10%。     

生物质与煤混合燃烧过程中灰沉积特性的研究

在生物质与煤混合燃烧过程中,生物质中的碱金属和Cl是引起锅炉受热面严重灰沉积的根本原因。通过对灰沉积过程和沉积机理的综合分析,表明碱金属和Cl的析出对灰沉积过程起主要作用;在混燃过程中,不同燃料的灰分之间会发生反应:析出的碱金属氯化物会被SO2硫酸盐化,或与煤中的矿物质发生反应生成高熔点的碱金属硅铝酸盐,从而在一定程度上抑制了锅炉表面的灰沉积。同时探讨了混燃过程中灰沉积特性的影响因素,认为燃料特性、混合比例和燃烧温度对灰沉积特性影响显著。     

稻秆与煤混燃过程中碱金属迁移转化规律研究

以化学热力学平衡计算为基础,利用自行设计的立式管式炉结合X射线衍射(X-ray power diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning election microscope,SEM)等分析测试手段探讨稻秆与煤在850℃的条件下混合燃烧碱金属K、Na的迁移转化规律。结果表明,碱金属的主要气态组元KCl、KOH、NaCl、NaOH随稻秆含量的增多而增加,且氯化物的析出量大于氢氧化物的析出量;煤中某些矿物组分或元素对K的气相析出有抑制作用,但对Na的抑制作用不明显;灰中K、Na的存在形式直接受原料秸秆含量的影响,稻秆含量为0%和20%时,灰中K以K2O Fe2O3为主,Na则以Na2SO4为主,稻秆含量大于50%时,K2O 2SiO2、Na2SiO3随稻秆含量的增多表现出上升趋势,K2SO4、Na2SO4趋势则相反,原料K还会以KAlSiO4、KAlSi3O8的形式滞留在灰中。     

生物质灰成分测试中的偏差问题分析

灰成分是表征燃料特性时常用的一项重要指标,但生物质的灰成分分析结果总和常远低于100%,经分析发现主要是由于在生物质灰成分分析中忽略了氯的含量以及不准确的碱金属化合物表示两种原因造成的。该文确认了生物质低温成灰的重要性,然后参考煤和生物质各自的分析标准对常见的2种煤和3种生物质的灰成分进行了分析,发现部分生物质灰成分偏差达到20%以上。选取麦草灰做X射线衍射(XRD)物相分析,结果表明生物质灰中碱金衍属的氯化物远高于其氧化物。结合XRD分析结果,发现将氯作为灰成分的一项来计量仍有不合理之处。在分析对比灰成分的表达形式后,提出生物质灰成分中需要同时计算碱金属的氯化物和氧化物的结论,并尝试给出了碱金属的氯化物和氧化物的计算方法和分配原则。通过在利用该方法重新计算3种生物质的灰成分后,得到了比较合理的结果。     

农药生产废渣燃烧/热解特性研究

在30 ℃/min升温速率下,利用热重分析方法对农药生产废渣热解和燃烧过程进行了分析,发现农药废渣燃烧过程可以分为两个阶段：150~400 ℃和400~600 ℃。在600 ℃时,农药废渣的燃烧反应程度已经达到了96%。农药废渣热解和燃烧过程的第1个失重阶段基本重合。利用Achar法求得了农药废渣燃烧和热解过程的反应机理函数,以及表观动力学参数。分析发现热解与燃烧第1阶段的反应机理函数相同。利用热重–傅里叶变换红外光谱分析对30 ℃/min升温速率下农药废渣热解和燃烧过程中的气体析出情况进行了分析,发现农药废渣热解过程中,有大量的SO2析出,SO2的析出集中在300~600 ℃区间内,在此区间内,还有少量的CO2和H2O析出,CO的析出主要在高温段发生。对燃烧条件下的FTIR分析表明,氧气的存在使得SO2的析出提前,农药废渣中的N在较低温度下以NH3的形式释放,而在热解条件下,农药废渣中的N的释放主要是高温区生成的HCN。     

海藻生物质灰熔融特性分析

通过灰成分分析、X射线衍射方法、热显微镜观察及TG-DTG-DTA联用试验,对3种海洋生物质--海藻的灰熔融过程进行了研究。研究表明：海藻灰渣中都有大量碱金属氯化物结晶相,随着灰化温度的升高,结晶相强度减弱,发生了碱金属的蒸发,因而海藻热化学转化能源利用时必须考虑碱金属的蒸发问题。海藻的灰熔点较低,我国国家标准(GB)与美国ASTM标准规定的灰化温度都不适合海藻类生物质,同时江蓠与马尾藻在较高灰化温度下,生成了较多的高熔点物,影响了灰熔点的判断。低温(530 ℃)下制得灰样的灰熔点更具有参考性。此外,各海藻结渣特性与灰熔融特性相差较大,江蓠与马尾藻灰的变形温度与半球温度相差很大,条浒苔则相差很小。     

染料残渣焚烧过程中HCl的排放特征及其对重金属形态转化的影响

通过对危险废弃物染料残渣小型管式炉的焚烧实验以及热力学平衡计算,研究了染料残渣焚烧过程中HCl的排放特征、氯对重金属形态归趋的影响以及3种脱氯剂高温脱氯效果预测等内容。研究结果表明:温度是HCl排放的决定因素,生成的HCl主要来自于染料残渣中有机氯;工况在500～900℃之间,氯对Hg、Pb、Cu和Ni的归趋形态主要贡献分别为HgCl_2(g)、PbCl_4(g)、PbCl_2(g)、(CuCl)_3(g)、NiCl_2(s)和NiCl_2(g);3种脱氯剂中CaCO_3高温脱氯稳定性最好,在800℃以下基本没有HCl析出,Fe_3O_4高温脱氯稳定性最差。     

染料残渣焚烧过程中HCl的排放特征及其对重金属形态转化的影响

通过对危险废弃物染料残渣小型管式炉的焚烧实验以及热力学平衡计算，研究了染料残渣焚烧过程中HCl的排放特征、氯对重金属形态归趋的影响以及3种脱氯剂高温脱氯效果预测等内容。研究结果表明：温度是HCl排放的决定因素，生成的HCl主要来自于染料残渣中有机氯；工况在500~900℃之间，氯对Hg、Pb、Cu和Ni的归趋形态主要贡献分别为HgCl2(g)、PbCl4(g)、PbCl2(g)、(CuCl)3(g)、NiCl2(s)和NiCl2(g)；3种脱氯剂中CaCO3高温脱氯稳定性最好，在800℃以下基本没有HCl析出，Fe3O4高温脱氯稳定性最差。     

CO_2气氛下煤/生物质混合热解过程氮转化特性实验

本文在卧式管式炉实验装置上进行了平凉煤、麦秆及其混合物料分别在CO_2和Ar气氛下700～900℃范围内的热解特性实验研究,获得CO_2气氛对热解过程氮元素迁移的影响以及煤/生物质混合热解过程中氮元素转化特性。实验发现:在高温时,CO_2气氛可使燃料发生气化反应,促进燃料中的氮元素析出进入挥发分中,降低半焦氮含量,并提高2种燃料的NH3及N2产率和麦秆的HCN产率;煤/生物质混合热解过程发生了协同作用,降低了HCN和NH3的产率,并提高了N2在700℃的产率。     

碳酸钙对煤热解特性影响的实验研究

为了分析CaCO_3对煤热解特性的影响,以脱灰后的神木煤为研究对象,采用管式炉热解装置,在500~800℃范围内,对添加CaCO_3质量分数分别为0%,2%,5%,10%的煤样的热解产物产率和气体成分组成进行了实验研究。结果表明:CaCO_3会与煤中的羧基发生反应,Ca作为大分子基团的交联点,会固定一部分大分子碎片,从而明显增加半焦产率并降低焦油产率,同时,CaCO_3还会明显改变热解气体成分,并且在低温区和高温区影响不同。在500~600℃时,CaCO_3会促进CH4,CO_2和轻质烃类气体C_2-C_3的析出,但对CO基本无影响;在700~800℃时,CaCO_3分解产生的CaO_对H_2,CH_4和轻质烃类气体C2-C3的产率的促进作用与CO_2对它们的抑制作用相互竞争,CO_2浓度升高促进了半焦气化反应,会明显增加CO的产率。     

生物质热解过程中碱及碱土金属迁徙规律研究

研究了固定床上生物质热解过程中碱及碱土金属的迁徙规律,并结合扫描电镜-能谱分析对热解焦颗粒表面的相关无机元素富集状态进行了探索。研究发现在低温下钾的析出量较少,高温时则析出量迅速增加。钾的析出量与焦炭的堆积状态和生物质中的硅含量有较大关系。由于与焦炭的结合能力较弱,钠的析出比例较大。钙、镁在较低的热解温度下主要为有机钙、镁组分的分解,而在高温下则主要以较为稳定的形式存在于焦炭中。扫描电镜-能谱分析研究结果表明高温下生物质焦的形态稳定性与硅含量有关,钾元素的富集量与Cl存在明显的相关性。在焦炭的外表面,钾元素主要以硅酸盐形式存在,在焦炭的内表面,则主要以氯化钾形式存在。     

醋酸钙镁高温脱硫脱硝实验研究

为了控制燃煤污染气体的排放，研究了醋酸钙镁脱硫脱硝机理。采用热天平研究醋酸钙镁高温煅烧质量变化特性，利用红外光谱仪定性分析煅烧析出气体，在一维沉降炉进行钙煤混燃脱硫脱硝实验。醋酸钙镁煅烧过程中析出丙酮气体，热力学平衡计算表明，低温下丙酮的热解产物主要以CO和CH4为主，而在高温下，热解产物主要以H2、CO和C2H2为主。高温煅烧后，钙基颗粒中空多孔，孔隙主要以中孔为主，比表面积主要集中在孔径为4.7 nm的孔，比表面积远大于石灰石钙基。一维炉实验表明，高温低氧有利于脱除NOx，而低温高氧有利于脱除SO2，高温下醋酸钙镁表现出良好的脱硫脱硝效果。因此，醋酸钙镁是一种具有同时脱硫脱硝能力的优良吸收剂。     

灰化条件对稻壳灰和稻秆灰理化特性的影响

采用X射线荧光光谱仪、X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等实验方法研究了不同灰化温度(600和815℃)下制得的稻壳灰和稻秆灰的理化特性。通过马弗炉灼烧实验考察了灰化温度和灰化时间对稻壳和稻秆灼烧后的灰分量及其表观形貌的影响,并基于灰成分对2种生物质灰的结渣特性进行对比分析。结果表明:不同灰化条件对生物质灰的灰分量、灰组成、灰熔点、物相变化和积灰结渣等特性均有较大影响;灰分量随着灰化温度和时间的增加而降低,稻壳灼烧后的灰分量明显高于稻秆;灰化温度高于600℃时,灰样逐渐出现烧结结构,815℃时灰颗粒表面逐熔融,黑色碳颗粒逐渐暴露而被氧化去除;相同温度下灼烧,2种灰的颜色均由黑变为灰白,最后呈浅红色;稻秆灰中K、Na、Ca等碱金属和Cl含量明显高于稻壳灰,更易造成设备腐蚀;灰化温度对灰的结渣特性影响较小;600℃灰化时形成絮状颗粒,815℃的灰表面发生软化熔融,絮状物减少,逐渐有碱金属物质析出,并以熔融状态粘结形成块状结构。     

木质素热解气相产物释放特性实验研究EI北大核心CSCD

利用热重红外分析仪（TG-FTIR）对木质素进行热重分析及主要气相产物分析,结合红外光谱对木质素不同热解阶段生成的半焦进行研究。实验结果表明：木质素热解分为3个阶段,200℃以下为自由水挥发过程;200-550℃为主要热解阶段,此过程中木质素苯环周围的官能团发生断裂,析出部分气体产物及焦油产物;550-900℃过程中,苯环发生解链或芳香缩聚成碳。通过FTIR的研究发现,木质素热解过程中,析出的主要气体包括H2O、CO2、CO以及烃类产物CH4等,CO2析出存在2个温度区间低温段（250-450℃）和高温段（650-750℃）,而CO在高温段大量生成,CH4的析出主要集中在在300-600℃温度区间。     

生物质锅炉混煤掺烧对高温腐蚀的影响及污染物排放特性研究

基于生物质直燃发电技术,以煤作为主要添加剂进行现场工业环境试验,研究生物质直燃锅炉掺烧不同品种、不同比例煤后污染物排放特性及对锅炉腐蚀性的影响,以确定掺烧煤的品种和最佳比例。研究结果表明:相对于纯燃生物质,在掺烧煤后飞灰中的Cl元素含量降低、灰熔点升高,进而可以消除高温受热面飞灰的沉积问题,有效解决固相碱金属氯化物造成的高温腐蚀;同时随着掺煤比例的提高,NOx和SO2排放量均有不同程度的增加。     

生物质循环流化床燃烧飞灰特性分析

对某生物质发电厂飞灰中碳的检测量为18.51%的异常偏高现象进行分析,通过热重分析、X射线衍射光谱、能谱分析及其他测试手段对飞灰特性进行了研究。研究发现该飞灰中碳的质量分数实际仅为2.9%。该生物质飞灰在高温灼烧条件下不同温度区间存在两个失重阶段,其中飞灰在520～750℃温度范围内存在的较大幅度的失重,初步判断为灰中碳酸盐分解效应,而在750～980℃间的失重很可能是灰中所含活泼的碱金属氯化物受热进入气相造成的。     

赋存形态对高碱煤热解过程中Na/K迁移的影响

针对准东煤中由于高含量的碱金属造成电站锅炉在使用过程中的沾污结渣问题,对沙尔湖煤及其洗煤在热解过程中Na/K碱金属的赋存形态和析出特性进行研究。结果表明：低温下水溶态钠向不溶态钠转化,转化量在10%～16%,醋酸溶态钠会挥发至气相,在600℃时基本挥发完全;高温下气相钠主要来自不溶钠,还有部分水溶态钠会向酸溶态钠和气相迁移转化,同时醋酸溶态钠会向酸溶态转化。随热解温度的升高,原煤和水洗煤中水溶态钾逐渐增加,醋酸溶态钾和不溶态钾逐渐减少,盐酸溶态钾含量先增加后减少,在600℃左右达到峰值。     

稻草和玉米秆热解气体产物的释放特性及形成机理

采用管式反应器与傅里叶变换红外分析(FTIR)联用技术进行了生物质热解特性及主要气体产物释放规律的研究。结果表明,农业生物质热解的主要气体产物有H2O、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、HCOOH、CH3OH和酚类化合物等。热解过程中先析出游离水,随后发生解聚和脱水反应,主要的C-C键、糖苷键、羰基、羧基、甲氧基和C-O-(C)等基团发生断裂和重整反应,生成CO,CO2、CH4和醇、酸、醛、酚类等物质;在炭化阶段,C-H键和C-O键进一步断裂和芳香化转化,析出CH4、CO2和CO等。在稻草和玉米秆热解过程中,H2O、CO2、CO和CH4有多个析出极值出现,并分别在309和335 ℃达到最大析出峰值。CO和CO2的释放主要集中在220~400 ℃,而CH4的释放主要在较高温度段275~400 ℃,比CO和CO2的析出温度高出55 ℃左右。在220~400 ℃,CO和H2O的释放特性相似。气体产物的释放规律揭示了有关生物质不同组分热行为的重要信息。     

N_2/CO_2气氛下含油污泥热解特性实验研究

含油污泥成分复杂、性质变化大、有毒物质含量高,可采用热解技术实现减容无害化处罪。基于热重-红外联用分析仪(TG-FTIR)研究了某含油污泥在N_2/CO_2气氛下的热解特性。结果表明:含油污泥热解过程主要分为低沸点烃类物质(300~500℃)的析出、无机碳酸盐(500~800℃)以及重质油等长链稳定有机大分子(900~1 100℃)的分解3个阶段;利用Coats-Redfern方法,求得含油污泥主要热解阶段的动力学参数,发现高温段的活化能高于中、低温段;N_2/CO_2气氛对中、低温段热解过程影响不大,但是在CO_2气氛下高温段的活化能明显增加;热解产物FTIR分析得出其析出气体主要以CO_2、CO以及CH4等轻质气体为主;在高温段,有大量的甲基化合物析出,且CO_2气氛对其生成有明显的促进作用。     

辣椒秆灰熔融特性分析

分别对辣椒秆在400、600、815℃成灰灰样进行X射线荧光(X-ray fluore scence,XRF)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)分析、灰熔融烧结及热重(thermo gravity,TG)试验。研究发现:不同温度成灰的形貌及元素比例均存在较大差异,成灰过程均未出现熔融结渣。但按煤质熔融特性指标进行理论计算的结果表明各温度成灰均已严重结渣,而灰熔点烧结仪试验发现各成灰温度灰样其变形、软化、半球和流动温度一致,均高于1100℃。对灰样进行TG实验,表明1100℃以后不同温度成灰的组分已一致,各温度成灰灰样含相同的起骨架支撑作用的高温熔融物质。XRF分析数据显示:随着成灰温度从400℃升高至600℃,灰样内K含量减少8.2%,Cl含量不变;当温度进一步升高至815℃,K含量减少16.6%,而Cl几乎全部析出。XRD分析表明:3个温度下灰样均含石英、铁酸钾、单钾芒硝与方镁石。400℃成灰还含方解石、碳酸钾钙石及钾盐,600℃时方解石与碳酸钾钙石消失,碳酸盐分解释放CO2,生成硅化钙,815℃成灰钾盐消失生成沸石。辣椒秆灰样的熔融特性主要取决于方镁石、石英、铁酸钾、单钾芒硝、沸石及硅化钙6种物质所生成的起骨架支撑作用的高温共融体。因此,实验中无论灰化温度为多少,其熔融特性均一致,评判辣椒秆生物质灰的真实熔融特性不应遵循煤质指标,而应从其本身所形成的共融物着手。