注塑充模聚合物流动形态与力学行为分子机制研究

以聚甲基丙烯酸甲酯(Polymeric methyl methacrylate,PMMA)为实验材料,基于分子动力学模拟实验研究了注塑成型聚合物充模流动与力学行为的分子机制。构建包含10条聚合度为20的无规PMMA分子链所构成的链团模型,基于能量最小化与SA算法实现了体系能量初始化;基于周期性边界,引入COMPASS从头算分子力场及Velocity-Verlet算法,实现了PMMA胞元在恒温平面流场中的流态与力学行为模拟实验。结果表明,PMMA充模与形变过程首先需要克服包含体系内能、分子链松弛与解缠在内的"活化能",且存在时间和应力阈值,前者体现了瞬时加载内能协调效应,后者对应于高剪切力作用下分子松弛与解缠现象。体系C原子回转半径分布表明剪切力的作用使得高分子沿流场方向取向排布,剪切力越大则取向越明显,剪切力过大则分子链将断裂而弹性恢复。MSD结果揭示了熔态聚合物充模流动的实质是大分子链定向迁移和取向排布协调运动的结果,且进一步验证了"活化能"的存在,克服这一制约之后大分子链的迁移效应才变得明显,且迁移速率随剪切应力的增大呈非线性增大变化。     

注塑充模聚合物流动形态与力学行为分子机制研究

以聚甲基丙烯酸甲酯(Polymeric methyl methaerylate,PMMA)为实验材料,基于分子动力学模拟实验研究了注塑成型聚合物充模流动与力学行为的分子机制.构建包含10条聚合度为20的无规PMMA分子链所构成的链团模型,基于能量最小化与SA算法实现了体系能量初始化;基于周期性边界,引入COMPASS从头算分子力场及Velocity-Verlet算法,实现了PMMA胞元在恒温平面流场中的流态与力学行为模拟实验.结果表明,PMMA充模与形变过程首先需要克服包含体系内能、分子链松弛与解缠在内的“活化能”,且存在时间和应力阈值,前者体现了瞬时加载内能协调效应,后者对应于高剪切力作用下分子松弛与解缠现象.体系C原子回转半径分布表明剪切力的作用使得高分子沿流场方向取向排布,剪切力越大则取向越明显,剪切力过大则分子链将断裂而弹性恢复.MSD结果揭示了熔态聚合物充模流动的实质是大分子链定向迁移和取向排布协调运动的结果,且进一步验证了“活化能”的存在,克服这一制约之后大分子链的迁移效应才变得明显,且迁移速率随剪切应力的增大呈非线性增大变化.     

纤维增强聚合物熔体的纤维取向和流场应力分析

针对纤维增强聚合物基复合材料的成型流动过程, 基于宏观流场、 介观纤维取向和微观聚合物大分子链三尺度信息耦合的多尺度模型, 使用有限体积法和有限差分法相结合的数值算法, 分析了纤维增强聚合物熔体在收缩流腔中的流动行为, 得到了其纤维取向和应力分布, 并讨论了纤维存在对聚合物熔体流场应力的影响。结果表明: 当剪切运动占优时, 纤维呈现周期旋转取向; 而拉伸运动占优时, 纤维沿单轴拉伸取向。同时, 由于纤维的周期旋转, 纤维增强聚合物熔体法向应力差的空间分布呈现出随时间逐步发展的拟序涡结构。      

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究：Ⅰ.具有高斯链限制作…

根据多重缠结模型和多重蠕动机理，用统计力学和动力学相结合的方法，建立了具有缠结限制作用的非线性粘弹性分子理论，计算处于多重缠结态高分子链手构象统计，得到了高聚物熔体的粘弹性形变自由能，推导出４种简单形变的方式的奕力－应变关系。     

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究Ⅰ．具有高斯链限制作用的非线性粘弹性分子理论

根据多重缠结模型和多重蠕动机理，用统计力学和动力学相结合的方法，建立了具有缠结限制作用的非线性粘弹性分子理论，计算了处于多重缠结态高分子链的构象统计，得到了高聚物熔体的粘弹性形变自由能，推导出了４种简单形变方式的应力－应变关系。从理论和实验上证实了非线性粘弹理论的时间效应和形变影响是非相关地相互独立的，得到了高聚物熔体和非线性粘弹性模量和柔量的表达式，当其松弛模量和推迟模量中ｎ＇＝１时，相应模量和柔量表达式分别还原为线性粘弹性的表达式。该理论能较好地预测高聚物熔体的非线性和线性粘弹性力学行为，并成功地预测到η０∝Ｍ￣（３．３～３．７）的经验关系式。     

三维塑料注射成形热残余应力及收缩模拟

充模结束后的保压、冷却过程中,塑料熔体与凝固区域并存,对处于不同温度的塑料材料,分别采用可压缩粘性模型、线形粘弹性模型与弹性模型,建立了充模后的三维两相耦合计算模型及翘曲计算模型,模拟了热残余应力、收缩变形的演变过程。数值算例表明,耦合计算模型的模拟结果与实验结果在制品厚度部分区域较好地吻合,能模拟不同工艺条件对热残余应力与收缩的影响。     

基于Leonov模型的纤维悬浮聚合物流动的数值模拟

基于Leonov本构模型,建立了与悬浮纤维取向描述相耦合的纤维悬浮聚合物熔体的数学模型。该模型包括在热力学基础上建立的描述非等温聚合物熔体性质的Leonov本构模型、增强纤维尺度上表征悬浮纤维的纤维取向模型和对宏观流场进行描述的守恒方程组。文中使用该数学模型对纤维悬浮聚合物熔体在4∶1平板收缩腔中的流动进行了数值模拟,并对增强纤维产生的应力分布和热力学Leonov本构模型中的应力结果进行了分析。数值结果表明,对于纤维增强聚合物复合材料成型过程的数值模拟,基于Leonov本构模型而建立的纤维悬浮聚合物熔体的数学模型合理有效。     

基于Leonov模型的纤维悬浮聚合物流动的数值模拟EI北大核心

基于Leonov本构模型,建立了与悬浮纤维取向描述相耦合的纤维悬浮聚合物熔体的数学模型。该模型包括在热力学基础上建立的描述非等温聚合物熔体性质的Leonov本构模型、增强纤维尺度上表征悬浮纤维的纤维取向模型和对宏观流场进行描述的守恒方程组。文中使用该数学模型对纤维悬浮聚合物熔体在4∶1平板收缩腔中的流动进行了数值模拟,并对增强纤维产生的应力分布和热力学Leonov本构模型中的应力结果进行了分析。数值结果表明,对于纤维增强聚合物复合材料成型过程的数值模拟,基于Leonov本构模型而建立的纤维悬浮聚合物熔体的数学模型合理有效。     

一种新的测量大分子缠结的方法——溶胀DSC法

从分子量、溶液浓度、测定状态、粘度、模量等多方面证明了聚合物溶胀DSC曲线尾部的小峰反映了大分子缠结,从而提出了一种新的测定固态聚合物中大分子缠结的方法—溶胀差示扫描量热法。这种方法能快速、方便地测量纤维和聚合物材料中的大分子缠结,且不受结晶、非晶和取向结构的影响。     

无机纳米粒子表面修饰

在讨论无机纳米粒子团聚机理的基础上综述了纳米粒子表面修饰研究进展。表面修饰包括物理和化学修饰,重点综述了表面聚合物修饰最新研究进展。介绍了以化学键在纳米粒子表面接枝聚合物,其主要方法包括在无机纳米粒子表面引入可聚合碳-碳双键合成大分子单体、此大分子单体与相应乙烯基单体共聚在表面生成聚合物;将引发剂"固定"在纳米粒子表面合成大分子引发剂,以此引发剂引发单体聚合物生成表面接枝聚合物;反应型聚合物链与粒子表面活性基团反应将聚合物链接枝到纳米粒子表面。     

聚合物注塑成型充模阶段流动取向分子机理研究

以聚碳酸酯(PC)为研究材料,基于分子动力学方法,对三维周期性边界条件下PC流动取向过程中分子链团迁移性能和形态演化进行了研究,与实验结果对比得到充模流动阶段聚合物分子链团的流动取向机制。分子链团均方位移表明流动取向过程实质上是分子链团的空间构象协调变形的结果,虽然随着剪切速率的增大,分子链团均方位移迅速增大、非键合能急剧减小,但分子链基本分子结构却仍然保持不变。同时,在取向过程中无规缠绕的分子链团一方面由于剪切拉伸作用沿流动方向排布,另一方面分子链团之间因发生解缠结而趋于相互分散。注塑实验结果表明,制品双折射率随注射速率的增加而增大,并沿流动方向递减,且取向方向上的拉伸性能随取向度的增加也有所提高,这与模拟结果中聚合物分子链取向机理一致。     

聚合物熔体超声辅助加工的研究进展

综述了超声波应用在聚合物熔体加工成型过程的相关研究。从超声波对聚合物熔体的物理和化学作用两方面分别阐述超声波辅助加工作用机理,超声波辅助加工能够改善加工性能,增强分子扩散,调控形态结构;超声波产生的力化学作用会诱导大分子链断裂,实现不相容聚合物体系原位增容和非极性聚合物功能化改性(接枝共聚)。展望了超声波在聚合物熔体加工中的工业化前景。     

力化学技术在聚合物加工中的应用进展

对应力作用下聚合物分子链的断裂机理进行了评述,指出了大分子链在应力作用下的断裂与分子结构密切相关,其键能薄弱处倾向于优先断裂。介绍了力化学合成嵌段和(或)接枝共聚物的原理和主要途径,分析了力化学合成与聚合物分子链的结构和强度间的关系。综述了通过力化学技术改善聚合物共混体系的互容性,获得具有特殊结构与形态和性能的高分子合金材料方面的研究进展,最后展望了力化学技术在聚合物加工中的应用前景。     

半晶态与非晶态聚合物的微观变形机理

采用粗粒化聚乙烯醇模型,应用大规模分子动力学分别模拟半晶态和非晶态聚合物的单轴拉伸变形,探究两者潜在的变形机理。半晶态聚合物的应变软化过程主要发生在晶区,而应变强化过程主要体现在非晶区。晶区在屈服点发生滑移,初始滑移形成使晶区变化需要的拉伸力变小,而发生应变软化。随着应变的增大,各分子链段协同作用使二者分子链的解缠结达到最大,取向趋向于拉伸方向,从而使拉伸应力增大发生应变强化。重要的是还得到半晶态聚合物中的非晶区,表现出与非晶态聚合物相似的应力-应变行为。     

含磷阻燃共聚酯离聚物／蒙脱土纳米复合材料

由于离聚物中的离子基团会生成“离子团聚体”,其类似于“物理交联”而阻碍了高分子链的运动。因而,与普通聚合物相比,离聚物通常具有更好的力学性能和更高的熔体粘度。本文将离聚物概念引入到高分子阻燃领域当中．离子单体选用具有含磷离子基团的离子单体．目的在于通过“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”提高聚酯的熔体粘度,同时通过含磷离子基团在聚合物燃烧或降解时具有促进在聚合物材料表面成炭的作用．     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

两亲聚合物的合成及其在聚偏氟乙烯膜改性中的应用

利用异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)和乙二醇(EG)合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯大分子单体,并进一步与甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,制备了一种既含有相对疏水链段、又含有相对亲水链段的两亲聚合物.最终产物添加到聚偏氟乙烯(PVDF)原材料中通过L-S相转化法制得聚合物分离膜.通过FT-IR表征了大分子单体的结构,GPC测定了两亲聚合物的分子量;通过纯水渗透通量、对牛血清蛋白(BSA)的截留率、接触角测定和耐污染性实验表征了超滤膜的性能.实验表明,两亲聚合物占聚合物质量分数的5%时,膜的纯水渗透通量由23.4 L/(m2.h)提高到78 L/(m2.h),而截留性能基本保持不变.在两亲聚合物质量分数从0~15%变化范围内,接触角由79°降至62°.膜通量衰减实验表明改性后膜的耐污染性得到提高.     

以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂的合成及表征

设计合成了以季戊四醇为核的多臂星形链转移剂--PTDBA,以AIBN为引发剂,St、MMA为单体,在80 ℃下进行RAFT自由基聚合,分别得到大分子链转移剂PS-CTA与PMMA-CTA.用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR表征了两种大分子链转移剂的结构;用SEC/MALLS测定了两种聚合物的分子量及分子量分布,发现在阻滞期后大分子的分子量随单体转化率的增加呈线性增加.再以PS-CTA为大分子链转移剂,DMAEMA为第二单体进行扩链反应.并用FT-IR和1H-NMR、13C-NMR对所合成的产物进行了表征,结果表明,大分子链转移剂具有扩链作用.     

聚合物熔体双尺度模型和SIMPLER方法在收缩流中的应用

采用宏细观双尺度模型描述了聚合物熔体的流动行为,实现了聚合物熔体宏观流变和细观哑铃大分子尺度间信息的传递。采用基于交错网格的SIMPLER-FDMS对双尺度模型进行求解,成功地计算了粘弹性熔体在4∶1平板收缩流动中的速度、压力以及应力的分布,得到了与实验数据和Renardy理论渐近分析结果相一致的结果。从而说明宏细观双尺度模型和基于交错网格的SIMPLER-FDMS算法在粘弹性熔体流动行为的数值模拟中是合理的和可行的。     

超声波在线检测聚合物材料在流变仪中的挤出行为(Ⅱ)

将超声波检测系统和狭缝流变仪操作系统相结合,采用超声波在线检测了聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)在挤出过程中的流变性能。研究发现,超声波速度能有效表征聚合物熔体的剪切变稀行为和聚合物分子链的应力松弛行为;且在一定的加工条件下,超声波速度与聚合物黏度间存在幂指数关系,其中指前因子和幂指数随着加工温度的升高而降低。文中将Maxwell模型思想引入到超声波中,用以表征聚合物材料松弛行为,结果发现,广义的Maxwell方程模拟结果与实验结果可以很好地吻合。这一思路可以用于考察聚合物材料在挤出过程中的粘弹性为,并能指导实际加工生产。