高压复合储氢装置用Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金

高压复合储氢装置将高压储氢技术与固态储氢材料相结合，具有高压气态储氢质量储氢密度高与固态储氢材料体积储氢密度高的双重优势，有效提升实用化高压复合储氢装置的能量储氢密度和空间利用率。发展适合于高压复合储氢装置用固态储氢材料是提升高压复合储氢装置性能的关键。本文研究了矿产资源丰富、低成本的AB₂型Ti-Zr-Cr-Mo-Mn储氢合金，结果表明(Ti_0.85Zr_0.15)_1.1Cr_0.95Mo_0.05Mn储氢合金在303,323和343 K放氢平台压分别为0.78,1.44和2.46 MPa,303 K下最大吸氢容量1.76%，吸氢平台压为1.02 MPa，滞后因子为0.27，吸氢焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为21.5 kJ·mol^-1 H₂和90.3 J·K^-1·mol^-1 H₂，适用于高压复合储氢装置用储氢合金。     

合金化对Ti-Cr基储氢合金性能的影响

由Ti-Cr基合金的二元相图出发，综述了Ti-Cr基合金的储氢性能，并重点介绍了多元合金化对其储氢性能的影响。合金TiCr1.8中存在BCC和Laves相，吸氢量随温度的升高而有所下降。Zr取代合金中的部分Ti使合金的晶胞参数增大，同时合金的吸氢量增加，平台压力降低，平台区变短。V取代合金中的部分Cr也使合金的吸氢量增加，吸放氢过程中的滞后效应增加。Fe，Mn，Cu，Ni对合金的性能也有一定影响。相同的退火时间下，TiCrV合金的吸氢量随退火温度的升高而增加。     

Ce替代La对合金LaNi4.5Al0.5储氢性能及热力学的影响

金属Ce替代LaNi_4.5Al_0.5合金中的La用以提高金属吸/放氢热力学性能。通过研究合金La_1-xCe_xNi_4.5Al_0.5(x=0～0.4)的相结构、储氢热力学以及吸/放氢动力学发现,所制备的合金主相为六方晶系LaNi₅相;随着Ce替代量的增加(x=0～0.4),合金晶体结构中a轴呈现减小的趋势、c轴及各向异性(c/a)呈现出先增大后减小再增大的趋势;储氢性能测试表明,随着Ce替代量的增加,合金的吸/放氢平台压升高,最大储氢量减小;合金吸/放氢反应热优化程度与各向异性(c/a)呈现出相同趋势,当x=0.2时,合金吸放氢反应焓变分别降低至26.33 kJ/mol和24.30 kJ/mol。     

Ti-Mn系AB_2型Laves相储氢合金研究

以AB_2型Laves相储氢材料Ti-Zr-Mn-Cr-V-Fe为基础,系统研究了A侧和B侧元素比例调整对合金储氢容量、平台特性等的影响。结果表明,随着A/B的增大,合金吸氢容量明显增大,吸放氢平台压力降低,滞后减小,平台斜率有所增大。这种现象可通过"局域环境模型"来解释,而合金吸氢容量随A/B比值的增大而增大的现象还与合金DEC(d-electron concentration)值的降低有关。随着B侧Mn/V-Fe比值的增大,合金平台压力升高,平台斜率和滞后均有所降低,吸氢容量也略有降低,这是合金中具有较大d电子数的Mn元素增多造成高Mn/V-Fe比合金的DEC值较大导致的。Fe/Mn值增大,则会导致平台压力明显升高,合金吸氢容量降低,平台斜率明显减小,吸放氢滞后也略有降低。最终优化出综合储氢性能良好的TiZr_(0.02)Mn_(1.50)Cr_(0.05)(V-Fe)_(0.43)Fe_(0.02)合金,该合金25℃吸氢,合金的有效储氢容量为1.73%(质量分数)。     

ZrFe_(1.95-x)Mn_xV_(0.10)(x=0,0.05,0.10,0.15)合金的储氢性能研究

利用磁悬浮感应熔炼法制备了ZrFe1.95-xMnxV0.10(x=0,0.05,0.10,0.15)高坪台压储氢合金。采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和Sievert's体积法研究了Mn部分取代Fe对ZrFe1.95V0.10合金的相结构、吸/放氢PCT性能及吸氢动力学性能的影响。XRD结果表明,当x≤0.10时合金均为C15型立方Laves单相结构,且随着Mn含量的增加,晶格常数逐渐增大;当x=0.15时合金中出现C14型六方Laves第二相,晶格常数略有降低;随着Mn取代量的增加,合金的活化性能改善,滞后系数降低,但坪台斜率增大,放氢坪台压由2.27MPa降至1.12 MPa(243 K下),储氢容量先增后减,在243 K下ZrFe1.85Mn0.10V0.10合金具有最大的储氢容量1.69%(n(H)/n(M)=1.13)及最快的吸氢速率t0.9为46 s。     

成型压力对Mg-Ni-La/Ce合金吸放氢动力学的影响

为提高镁基储氢合金的体积储氢密度和增加材料导热性能，需要对合金粉末进行压片处理。制备了不同成型压力下直径为10 mm的片状Mg₈₇Ni₁₀La₃和Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金，研究成型压力对合金体积储氢密度、膨胀特性和吸放氢反应动力学性能的影响。结果表明，在760～1900 MPa下，合金片的表观密度达到粉末的两倍左右；考虑吸放氢循环过程中的体积膨胀，第4次吸氢过程中两种合金的储氢体积密度仍然高于70 g·L^-1,1520 MPa的成型压力下Mg₈₇Ni₁₀Ce₃合金片具有最大体积储氢密度为86.3 g·L^-1。两种合金在4次循环吸放氢后的轴向和径向膨胀为10%左右，体积膨胀约为35%，合金颗粒的粉化是造成膨胀的主要原因。与粉末状材料相比，合金片的首次活化比较困难，吸放氢动力学性能有部分下降；随着吸放氢循环次数的增加，压片成型对合金吸放氢动力学的影响...     

AB5型含Mn储氢合金的研究综述

文章评述了近年来人们对提高AB5型含Mn储氢合金综合性能所进行的研究。通过综述AB5型含Mn稀土系储氢合金Mn在合金中的作用及Mn含量变化、显微结构等对储氢合金的影响,得出储氢合金中Mn对吸氢平台压力、储氢容量、吸放氢速率、循环寿命的影响。通过利用Mn元素对B侧元素的部分或全部替代或Mn被其它元素替代,可以对AB5型储氢合金进行更深入研究,从而进一步提高其综合性能。     

PuNi3型Sm-Mg-Ni系合金的相结构与储氢性能

稀土-镁-镍系超晶格储氢合金结构丰富，易多相共存，不利于合金储氢规律的探索。为了进一步揭示稀土-镁-镍系超晶格储氢合金单相形成条件与储氢性能规律，本文通过分步烧结法制备了Sm-Mg-Ni系Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金，并研究了合金的相结构与储氢性能。XRD与Rietveld全谱拟合结果表明Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金为PuNi₃型单相结构，无杂相。SEM结果表明组成元素在合金中均匀分布，无偏析现象。Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金在303 K、5 MPa氢压下一次吸/放氢即可以完全活化，303 K下PCT曲线容量为1.42%。合金的...     

Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响

为研究不同Ti/Cr比对(VFe)50Ti26-xCr24+x(0≤x≤2.0)储氢合金吸放氢性能的影响规律,采用FeV80中间合金制备了低成本储氢合金并系统研究了储氢合金的吸放氢性能及组织结构.PCT及XRD实验结果表明:随着Ti/r比的降低(x的增加),合金的吸放氢量均呈现减小的趋势,放氢平台压则不断增大,所有的合金均由主相BCC及稀土氧化物CeO2相组成,主相BCC的晶格常数随着Ti/Cr比的降低而减小.     

钪基Laves相合金Sc_(0.8)Zr_(0.1)Y_(0.1)Mn_(2-x)Ni_x(x=0～2.0)的微观结构和储氢性能

用真空电弧熔炼制备AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0~2.0)储氢合金,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)研究了吸氢前后Ni元素替代Mn对Sc Mn2基合金微观结构的影响,用Sievert装置和热重-差热分析仪(TG/DSC)测试了合金的压力-组成-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学。研究结果表明,合金铸态组织主要由Laves主相和少量Sc Ni及富Y的第二相组成,其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加,合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变,x=0时,合金组织基本为C14型Laves相单相组织,x=2.0时,合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢P-CT曲线影响较大。随Ni含量的增加,合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢,但其放氢温度明显降低,氢化物生成焓减小(-35.05~-18.72k J·mol-1),储氢平台压升高,储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18%(质量分数),储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63%~27.32%,吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构,并未发生新的氢致相变,亦无氢致非晶化现象。     

硼的添加对Mg2Ni储氢合金吸放氢性能的影响

镁系储氢合金有着价格低廉、储氢量大等优点,作为机载储氢材料有着广泛的应用前景,但其过高的氢分解温度,过慢的分解速度等缺点制约着实际应用.采用机械球磨制备出Mg2 Ni-xB(x =0％,1％,5％,10％,15％)系列储氢合金.通过XRD分析了合金的物相结构,采用P-C-T测试仪测定了合金的吸放氢性能,研究了添加不同含量的B对Mg2Ni合金吸放氢性能的影响.研究结果表明,B的添加对合金在200和300℃下吸放氢性能的改善作用不明显,但添加B的合金在400℃下的吸氢量均较Mg2Ni高,B的添加量由1％增至15％的合金吸氢量分别为3.09％,3.00％,2.81％,2.84％,而Mg2Ni的吸氢量则只有2.60％.随着B含量的增加,含B合金吸氢量略有降低;在含B的试样中,含5％B的合金吸氢速率最大,仅需180 s便能完成吸氢.所有含B合金的放氢平台均较Mg2Ni高且较为平坦.本次实验表明,B的添加量对合金性能的提升存在一个最优值,本次实验结果显示,添加5％B相对较好地改善合金的储氢性能,提高合金吸氢量和放氢平台压的同时能保持较快的吸氢速率.     

Ti部分替代Zr对ZrNi0.6Co0.4合金储氢特性的影响

ZrNi与ZrCo合金具有高储氢量、抗杂质气体毒化能力较强、吸放氢速率快等优点,用于氚处理材料有广阔的应用前景,但ZrNi与ZrCo在高温高压下容易发生歧化反应这一缺点制约其实际应用。采用Sievert’s体积法测量合金的PCT(压力-容量-温度)曲线以及歧化动力学曲线以研究用Ti替代Zr对ZrNi0.6Co0.4合金储氢特性的影响,并采用X射线衍射物相分析(XRD)对合金在歧化反应前后的物相进行分析。研究表明,用Ti替代Zr后ZrNi0.6Co0.4合金随Ti含量的增大,其吸氢平台压增大。通过Van’t Hoff方程拟合并计算出Ti0.05Zr0.95Ni0.6Co0.4,Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4和Ti0.2Zr0.8Ni0.6Co0.4室温下的吸氢平台压分别为0.0146,0.0244和0.2960 Pa。TixZr1-xNi0.6Co0.4合金随Ti含量的增大,合金在773 K下发生歧化反应变得缓慢。合金吸氢平台压提高后,合金要发生歧化反应需要更高的温度作为驱动力,因此合金抗歧化性能随Ti含量的增大得到提高。     

Mg-Y-Ni储氢合金吸放氢动力学性能的研究

针对镁基储氢合金吸放氢动力学缓慢的问题,构建 Mg-Y-Ni储氢合金体系,预通过 Y元素和 Ni元素引入催化基团,以获得改善其动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了 Mg_95-xY₅Ni_x(x=5,10,15)合金,并采用 X射线衍射(XRD)对其不同状态下的相组成进行分析,并采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析合金微观结构和晶体状态。同时,采用 Sievert 等体积方法测试了试样在不同温度下的等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的试样是由 MgH₂,Mg₂NiH₄和 YH₃相组成的纳米晶结构,然而在放氢后,仅有 MgH₂和 Mg₂NiH₄相发生分解反应,生成相应的 Mg 和 Mg₂Ni相并放出氢气。原位生成的 YH₃相没有发生分解,并弥散分布在母合金中,且扮演积极的催化效应。此外,随着Ni含量的增加,合金吸放...     

铁取代部分铬对TiVCrMn合金储氢性能的影响

38Ti-30V-18Mn-14Cr合金具有比较大的吸氧量,但是其放氢平台太低,尤其是有效放氢量太少.Fe有利于合金放氢平台提高,所以本文研究了Fe取代部分Cr对该合金的吸/放氢性能的影响.X射线衍射(XRD)分析表明,随Fe取代Cr的量的增加,合金的相组成经由单一的体心立方(bcc)相逐渐转变为bcc与Laves两相共存,合金bcc相的晶格常数和晶胞体积减小.吸放氢性能曲线表明,Fe取代Cr后合金的最大吸氢量降低,但是合金的放氢平台显著升高,合金的有效放氢量增大.对于38Ti-30V-18Mn-10cr4Fe合金,在298 K吸氢、353 K放氢的条件下,有效放氢量达到最大为1.51%.     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

V-Ti-Cr-Fe合金吸放氢性能的研究

通过均匀设计法对Ti/(Cr Fe)比的优化控制以及对CdFe比的调整，研究了V-Ti-Cr-Fe系四元贮氢合金。结果表明：Ti/(Cr Fe)比对合金的吸放氢性能产生重要影响。Ti/(Cr Fe)比为1时，Cr/Fe比越偏离2．5，合金有效吸氢量越小，放氢平台压随Fe含量增多而升高。Ti/(Cr Fe)比为1，Cr／Fe比为2．5的V30Ti35Cr25Fe10合金拥有最理想的吸放氢性能。     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

Si元素对Ti基储氢合金电化学性能的影响

为了改善Ti基储氢合金的电化学性能，采用Si元素部分替代Mn元素的方法，分析研究了Ti基储氢合金Ti03Zr0．225V0.25Mn0．25-xNi0.5Six的相结构及电化学性能。结果表明，合金均由六方结构的C14型Laves主相和立方结构的TiNi第二相构成；随着Si元素替代量x的增大，合金的活化性能降低，而循环稳定性得到很大程度的改善。     

石墨烯含量对钒基储氢电池耐腐蚀性和吸放氢性能的影响

在VTi Ni钒基储氢电池中添加不同含量的石墨烯,测试和分析了显微组织、物相组成、吸放氢性能和耐腐蚀性能。结果表明:石墨烯的添加,明显提高了钒基储氢电池的吸放氢性能和耐腐蚀性能。随石墨烯含量的增加,钒基储氢电池的的腐蚀电位先正移后负移,最大吸氢量先增大后减小,吸氢量达到饱和的吸氢时间先减小后增大,放氢平台压力先基本不变后提高。石墨烯含量优选为1%,腐蚀电位较未添加石墨烯时正移了414 m V,最大吸氢量较未添加石墨烯时提高了24%,吸氢量达到饱和的吸氢时间较未添加石墨烯时缩短了44%。     

低放氢压的Ti-Mn基Laves相贮氢合金

研究了Ti/Zr比与Mn/Cr比变化对Ti Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的影响 ,发现随Ti/Zr比降低 ,合金放氢压降低 ,贮氢量略微增加 ,平台坡度变陡 ;随Mn/Cr比降低 ,合金放氢压降低 ,平台区变短 ,但合金的贮氢量变化不大。Ti0 .85Zr0 .15Mn1.6-yCryV0 .32 Fe0 .0 8系列合金当 0 1≤y≤ 0 2时比较适宜作为小型燃料电池的氢源。