端羟基聚醚咪唑型离子液体催化合成碳酸乙烯酯的研究

以环氧乙烷和二氧化碳为原料,自制的端羟基聚醚咪唑型离子液体为催化剂合成碳酸乙烯酯,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量[m（催化剂）/m（环氧乙烷）]、溶剂种类及助催化剂对环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯选择性的影响。结果表明,在催化剂用量0.5%,反应温度80℃,反应压力1.5 MPa,反应时间3 h的条件下时,环氧乙烷转化率和碳酸乙烯酯选择性均可达95%以上。以碳酸乙烯酯为溶剂,并添加助催化剂Zn Br2后,环氧乙烷转化率可达100%,碳酸乙烯酯选择性达99.7%。     

多级固定床反应器串联的环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究

以HCO3-型强碱性阴离子交换树脂为催化剂,采用多级固定床反应器串联的催化水合工艺(简称多级工艺)对环氧乙烷(EO)制乙二醇(EG)的反应进行了研究,并与采用单个固定床反应器的单段工艺进行了对比,考察了水与EO的摩尔比(简称水比)和重时空速对多级工艺中EO转化率和EG选择性的影响。实验结果表明,与单段工艺相比,多级工艺采用多段进料的方式,有效移除反应中放出的热量,降低了催化剂的膨胀率,提高了催化剂的使用寿命;在3个反应器温度分别为77,75,70℃、水比为8、重时空速为2.0h-1、压力为1.0MPa的条件下,连续运行2880h,EO转化率约为99%,EG选择性约为97%。     

环氧乙烷水溶液和CO_2合成碳酸乙烯酯

采用自行开发的NY-2催化剂,研究了环氧乙烷(EO)水溶液和CO2制备碳酸乙烯酯(EC)的反应性能。设计了正交实验以确定影响EO转化率和EC选择性的主要因素;探讨了溶剂EC用量、反应温度、反应压力、催化剂用量等因素对合成EC反应的影响。实验结果表明,n(H2O)∶n(EO)是影响EO转化率的最主要因素;温度和n(H2O)∶n(EO)是影响EC选择性的最主要因素;确定了采用NY-2催化剂、以EC为溶剂时,合成EC反应的最佳工艺条件:反应温度100～120℃,反应压力3.0～4.0MPa,催化剂质量分数2%,n(H2O)∶n(EO)=1∶2,n(EC)∶n(EO)=5。在此条件下,EO的转化率达到97%以上,EC的选择性达到93%左右。     

环氧乙烷/乙二醇装置脱碳单元改造工艺方案研究

通过对环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)装置脱碳单元的改造,可更换更高选择性的EO氧化反应催化剂,从而有效降低乙烯单耗。各类型催化剂对反应器入口的CO_2浓度有不同的要求,详细叙述了活性组分、分流率、EO氧化反应催化剂选择性等因素对EO/EG装置中脱除CO_2系统能力的影响;说明了几种常用的EO氧化反应催化剂匹配的吸收溶剂的选择原则,并以实例展示设计工艺改造方案。其中添加活性组分提高CO_2吸收率是技术关键,同时应根据不同催化剂的要求及系统现有情况合理确定分流率、贫吸收液流量、温度等工艺参数,以满足改造要求。     

活性炭负载磷钨酸催化环氧乙烷合成二氧六环

采用过量浸渍法制备了活性炭负载磷钨酸催化剂,在固定床反应器上考察其催化环氧乙烷合成1,4-二氧六环性能,并采用X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附(BET)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:磷钨酸负载质量分数为30%时,在活性炭表面呈现最大分散,磷钨杂多阴离子与活性炭微晶强相互作用,试样比表面积为376m~2/g,孔容0.085mL/g,催化剂酸量最大。性能测试显示,在常压,气体体积空速1 200h~(-1)与反应温度70℃条件下,环氧乙烷转化率100%,产物1,4-二氧六环选择性为86.2%;催化剂连续使用180h,环氧乙烷转化率与二氧六环选择性没有明显变化,催化剂性能稳定。     

环氧乙烷氢甲酯化制3-羟基丙酸甲酯工艺条件和动力学研究

以环氧乙烷、甲醇和CO为原料,Co2(CO)8为催化剂,3-羟基吡啶为配位体,合成3-羟基丙酸甲酯。考察了反应温度、压力、环氧乙烷浓度、催化剂和配位体添加量等对环氧乙烷转化率和目的产物选择性的影响,得到的较适宜反应条件为:温度70℃,压力7.0MPa,n(环氧乙烷)/n(主催化剂)=100/1;n(配体)/n(主催化剂)=6/1;n(甲醇)/n(环氧乙烷)=6/1。在该条件下环氧乙烷转化率接近100%,对3-羟基丙酸甲酯的选择性达到93%。反应中环氧乙烷浓度对时间的微分与其浓度成正比,呈一级关系。用阿仑尼乌斯方程求得的反应速率常数为(0.2～0.61)×10-3min-1,表观活化能为72.75kJ·mol-1,指前因子为ko=4.97×107min-1。     

可膨胀石墨对聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫材料阻燃性能的影响

研究了可膨胀石墨(EG)对聚异氰酸酯-聚氨酯(PIR-PU)泡沫材料阻燃性能的影响,考察了聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺氰尿酸酯(MC)和EG3种无卤阻燃剂的添加量对PIR-PU泡沫材料阻燃性能的影响;用锥形量热计对PIR-PU泡沫材料的阻燃性能和氧指数进行了测定。实验结果表明,当EG的添加量为25%(质量分数)时,EG对PIR-PU泡沫材料具有很好的阻燃效果,防火性能达到德国DIN4102-B2《防火标准》,氧指数达到28%以上;APP和MC对PIR-PU泡沫材料阻燃性能的改善不明显,特别是MC形成炭层后不能有效防止聚合物的进一步分解,但MC能降低聚合物燃烧时CO与CO2的质量比。     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

助剂Zn和Mn对粗苯精制Ni-Mo-P/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

在固定床反应装置上考察了不同助剂K、Mg、Fe、Cu、Zn和Mn对Ni-Mo-P/γ-Al2O3预加氢催化剂的活性和选择性的影响;在此基础上进一步考察了助剂Mn、Zn添加方式和添加量对催化剂性能的影响,并进行了XRD表征;实验结果表明,助剂Mn和Zn可以削弱活性组分与载体的强相互作用,改善NiO在载体表面的分散性。助剂Mn的最佳添加方式为共浸渍Mn-Ni-Mo-P,最优负载量为0.30%(MnO2相对于载体的质量分数);助剂Zn最佳的添加方式为先浸渍Ni-Mo-P后浸Zn,最优添加量为0.44%(ZnO相对于载体的质量分数)。     

负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。     

新一代乙烯氧氯化催化剂的工业应用

采用共沉淀-浸渍法制备出新一代乙烯氧氯化BC-2-002A催化剂,考察了BC-2-002A催化剂的物性指标和催化性能,同时与进口催化剂进行了对比。采用加压流化床反应器对BC-2-002A催化剂进行了活性评价,在反应温度(225±2)℃、反应压力0.2M Pa、气态空速1 600h-1、原料气配比n(C2H4)∶n(HC l)∶n(O2)=1.64∶2.00∶0.64的条件下,HC l转化率大于等于99.50%,1,2-二氯乙烷(EDC)的纯度大于等于99.50%,尾气中CO2的体积分数小于1.00%。将BC-2-002A催化剂应用于200kt/a乙烯氧氯化制氯乙烯工业装置,对各项主要技术指标进行了重点监控。工业应用试验结果表明,添加助催化剂,有效改进了BC-2-002A催化剂的催化性能。与进口催化剂相比,BC-2-002A催化剂的活性好,转化率高,副反应少,产品DEC的纯度高。     

载体比表面积及孔径对Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂酸性及反应性能的影响

采用浸渍法制备了Nb2O5/α-A l2O3催化剂(简称催化剂)并用于环氧乙烷水合制乙二醇的反应,通过控制α-A l2O3载体中致孔剂的含量来调变载体的孔径、孔分布及比表面积;采用吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附法研究了载体的比表面积及孔径对催化剂酸性及反应性能的影响。实验结果表明,产物的选择性受扩散因素及催化剂酸性的影响,而催化剂的酸量、酸密度可以通过载体的孔径及比表面积的变化加以调控。比表面积较小及孔径较大的载体对催化剂催化环氧乙烷水合制乙二醇的反应较为有利。当载体的比表面积小于0.80m2/g、孔径为4.00~8.00μm时,在反应温度160℃、反应压力1.5M Pa、n(H2O)∶n(EO)=22、液态空速25h-1的条件下,环氧乙烷的转化率大于99.8%,乙二醇的选择性超过89.9%。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。     

反1,2-环己二醇的合成新工艺

采用硫酸作催化剂,以1,2-环氧环己烷为原料经水解合成了反1,2-环己二醇。考察了催化剂用量、原料摩尔比、反应温度、反应时间等条件对产物收率的影响;以二氯乙烷为溶剂对产物进行萃取、重结晶提纯。实验结果表明,在水与1,2-环氧环己烷的摩尔比为20∶1、反应温度为(45±2)℃、pH为3.0左右、反应时间为60m in的条件下,产物反1,2-环己二醇的收率在80%左右,纯度达到99%以上。并通过红外光谱与气相色谱-质谱方法对产物进行了表征,证实了产物的结构与纯度。     

TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS 1为催化剂,以H2O2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂 n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H2O2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力05 MPa、H2O2浓度083 mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS 1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H2O2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到8563%和9557%。     

工业尾气中的乙烯在络合型吸附剂上的变压吸附性能

为解决环氧乙烷装置排放气中C2H4的回收问题,采用N J型吸附剂,考察了C2H6,CO2,CH4,O2对吸附剂吸附C2H4的影响,测定了吸附剂对环氧乙烷装置排放气中C2H4的吸附性能,并初步考察了解吸性能。实验结果表明,除O2对吸附C2H4有一定影响外,N J型吸附剂吸附C2H4具有很好的稳定性,通过减压和抽真空可使吸附剂再生。在C2H4-C2H6,C2H4-CO2,C2H4-CH4体系中,C2H4的吸附容量均达10mL/g以上;在O2存在的条件下,C2H4的吸附容量约为7.5mL/g;在环氧乙烷装置的排放气体系中,C2H4的吸附容量约为6mL/g;脱附气体中C2H4的体积分数可达到50%。