甲烷化梅花状催化剂CFD计算及改进

对合成气甲烷化反应体系进行CFD(计算流体动力学)计算,并对模型提出合理的改进。通过建立合理的甲烷化梅花状催化剂颗粒三维模型进行计算,并验证了模型的有效性。结果表明:甲烷化反应内扩散阻力很大,CO在催化剂表面与内部存在明显的浓度差。且H_2与CO扩散速率不同,导致催化剂内部的氢碳比很高,内部的反应条件与催化剂表面相比发生改变,使用单一的动力学方程无法准确描述实际的反应过程。因此,提出对催化剂的不同区域分别讨论,根据催化剂内CO含量的变化将两种不同的动力学方程分别应用在催化剂的不同区域。计算后发现采用两种动力学控制下催化剂内甲烷化反应的平均反应速率加快,反应进行的程度变大,更加接近实际过程,提高了计算的精确性。     

循环流化床合成气甲烷化过程模拟及影响因素分析

以甲烷化循环流化床反应器为研究对象,采用计算颗粒流体力学(CPFD)方法,耦合了甲烷化反应动力学模型,实现了甲烷化在循环流化床中的反应过程。将模拟结果同文献中的实验数据进行了对比验证,获得了反应器的内部流场、温度场以及组分浓度分布。数值模拟研究了不同操作条件对甲烷化特性的影响规律。结果表明:催化剂颗粒在反应器内的流化行为对反应影响显著,反应器提升管固体密相区是反应进行的主要区域;通过提高反应压力和H2/CO(物质的量之比),降低空速,可以提高CO转化率和CH4收率。     

费托合成蛋壳型催化剂活性组分厚度的模拟计算

采用Comsol-Multiphysics软件对蛋壳型Co基催化剂费托合成反应体系进行了CFD模拟计算。通过建立合理的费托合成催化剂颗粒三维模型进行计算,重点研究了催化剂活性组分厚度对费托合成反应产物分布、温度分布以及转化率的影响。结果表明：费托合成反应内扩散阻力较大,CO在催化剂表面和内部存在明显的浓度差。且由于H₂的扩散速率远大于CO的扩散速率,导致催化剂颗粒内部氢碳比很高,不利于油类和蜡类物质的生成;随着催化剂活性组分厚度的增加,CO转化率逐渐提高,甲烷和低碳烃的选择性逐渐增大,而C₁₀H₂₂和C₂₂H₄₆的选择性逐渐减小;催化剂颗粒内部的温度峰值逐渐向催化剂内部移动,不利于反应热的转移。对于尺寸为?2.5 mm的蛋壳型球形催化剂,较佳的催化剂活性组分厚度为0.125 mm。     

负载催化剂的煤焦对甲烷化反应行为的影响

研究了负载催化剂的内蒙褐煤煤焦对CO甲烷化反应的催化性能。在加压固定床反应器中比较了Ni,Co,K,Fe,Na,Ca等催化剂种类对甲烷化反应的影响,并在气化反应工艺条件范围内考察了温度、压力、CO和H_2分压、空速等条件对CO转化率和甲烷收率的影响。研究结果表明:负载催化剂煤焦对甲烷化反应具有明显的催化作用,其中金属元素K在气化甲烷化反应过程中拥有较好的双重催化作用。在反应温度600~700℃时,CO转化率和甲烷收率随着反应温度的升高而增加,表明甲烷化反应仍处于动力学控制,未达到热力学平衡。压力的增加能够显著提高CO转化率和甲烷收率,甲烷收率由0.5 MPa下的25.8%升高至3.5 MPa下的56.65%,但甲烷收率的增幅逐渐减小。CO和H_2分压的增加以及空速的降低,均能够提高反应深度,促进甲烷化反应的进行。H_2/CO摩尔比的增加,能够强化CO的转化并使甲烷收率增加。基于Langmuir-Hinshelwood模型拟合得到了负载碳酸钾催化剂煤焦的甲烷化反应动力学方程。     

输送床甲烷化催化剂颗粒的热质传递行为与反应机制

采用数值模拟对输送床甲烷化的粒径100μm级单颗粒催化剂的反应与热传递行为进行了研究,揭示了反应热在单颗粒催化剂上的动态传递规律和典型条件下的反应控制机制。在输送床反应器中,热传递效率高,进入反应器的单个催化剂颗粒温度一般在0.1 s左右即可达到稳态。稳态的100μm级催化剂颗粒表面、中心、流体之间的温差很小,但催化剂颗粒的径向温度表现为由表面向中心逐渐升高的分布,证明了甲烷化反应热升高了催化剂颗粒温度,建立了温度升高的催化剂颗粒与反应气氛之间的热传递平衡。模拟甲烷化反应速率与组分气体在催化剂颗粒内的分布,揭示了在加压和较高气速反应条件下,反应物向催化剂颗粒的扩散加快,催化剂颗粒的局部甲烷化反应受动力学控制,反应速率由中心向表面逐步减低。反之,常压与低气速条件使得催化剂颗粒的甲烷化反应受气体扩散控制,反应速率自表面向中心逐渐降低。     

费托合成蛋壳型催化剂活性组分厚度的模拟计算

采用Comsol-Multiphysics软件对蛋壳型Co基催化剂费托合成反应体系进行了CFD模拟计算。通过建立合理的费托合成催化剂颗粒三维模型进行计算,重点研究了催化剂活性组分厚度对费托合成反应产物分布、温度分布以及转化率的影响。结果表明:费托合成反应内扩散阻力较大,CO在催化剂表面和内部存在明显的浓度差。且由于H_2的扩散速率远大于CO的扩散速率,导致催化剂颗粒内部氢碳比很高,不利于油类和蜡类物质的生成;随着催化剂活性组分厚度的增加,CO转化率逐渐提高,甲烷和低碳烃的选择性逐渐增大,而C_(10)H_(22)和C_(22)H_(46)的选择性逐渐减小;催化剂颗粒内部的温度峰值逐渐向催化剂内部移动,不利于反应热的转移。对于尺寸为?2.5 mm的蛋壳型球形催化剂,较佳的催化剂活性组分厚度为0.125 mm。     

富氢气氛下CO优先甲烷化微观动力学

采用管式固定床反应器研究了富氢气氛下Ni～ZrO_2/SiO_2催化剂上CO优先甲烷化反应的微观动力学;提出了幂指函数动力学方程模型;从研究结果看,提出的动力学模型具有一定的实用性,可用于反应器的模拟、放大、操作工况优化及开展催化剂工程设计。     

完全液相制备催化剂上合成二甲醚动力学研究

采用浆态床反应器,研究了用完全液相法制备的Cu-Zn-A l双功能催化剂上CO加氢直接合成二甲醚(DME)的反应动力学。按CO加氢先合成CH3OH,再由CH3OH脱水生成DME二步串联的反应机理,根据不同的中间产物及控制步骤分别建立了动力学模型,以反应物的平衡浓度代替逸度进行计算,最终选取的模型计算值和实验值吻合较好,说明采用L-H型动力学模型可以合理地描述催化剂表面的反应过程,模型参数计算结果表明,催化剂表面对CO2的弱吸附是该催化剂在浆态床中稳定性较好的主要原因之一。     

论压力对CO变换反应速率的影响

本文引述文献关于CO中温变换反应的本征动力学方程.指出对于工业过程的中温变换,必须从表观动力学的角度来论证压力对反应速率的影响。相关文献在论述压力的影响时,提出CO中变反应速率与压力的平方根成反比的见解似有商榷之处。木文从本征和表观动力学二方面对此问题进行讨论。本文考虑了催化剂颗粒的内表面利用率,从而从表观动力学的角度来论证压力对反应速率的影响。     

论压力对CO变换反应速率的影响

本文引述文献关于CO中温变换反应的本征动力学方程．指出对于工业过程的中温变换，必须从表观动力学的角度来论证压力对反应速率的影响。相关文献在论述压力的影响时，提出CO中变反应速率与压力的平方根成反比的见解似有商榷之处。木文从本征和表观动力学二方面对此问题进行讨论。本文考虑了催化剂颗粒的内表面利用率，从而从表观动力学的角度来论证压力对反应速率的影响。     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

Promotion effect of Re additive on the bifunctional Ni catalysts for methanation coupling with water gas shift of biogas: Insights from activation energy

The cheap manganese sand was first modified by H₂O₂ and was further creatively utilized as Ni-based catalyst support. In order to enhance the catalytic performance, Re was added into the Ni-based catalyst and the promotion effect of Re on the methanation coupling with water gas shift of biogas was investigated from the perspective of activation energy. It was found that CH₄ and CO₂ formation rates, which separately represented the reaction rate of methanation and water gas shift, were both enhanced after Re addition compared to non-added catalyst. Two kinetics models including empirical model and K-model were employed and from the results of calculation, it showed that Re selectively decreased the activation energy of methanation reaction and had little impact on the activation energy of water gas shift. The increased CO₂ formation rate was owing to the assistance of accelerated H₂O production from methanation rather than the activation energy change in water gas shift.     

Steam reforming of ethanol over skeletal Ni‐based catalysts: A temperature programmed desorption and kinetic study

An investigation on reaction scheme and kinetics for ethanol steam reforming on skeletal nickel catalysts is described. Catalytic activity of skeletal nickel catalyst for low‐temperature steam reforming has been studied in detail, and the reasons for its high reactivity for H₂ production are attained by probe reactions. Higher activity of water gas shift reaction and methanation contributes to the low CO selectivity. Cu and Pt addition can promote WGSR and suppress methanation, and, thus, improve H₂ production. A reaction scheme on skeletal nickel catalyst has been proposed through temperature programmed reaction spectroscopy experiments. An Eley‐Rideal model is put forward for kinetic studies, which contains three surface reactions: ethanol decomposition, water gas shift reaction, and methane steam reforming reaction. The kinetics was studied at 300–400°C using a randomized algorithms method and a least‐squares method to solve the differential equations and fit the experimental data; the goodness of fit obtained with this model is above 0.95. The activation energies for the ethanol decomposition, methane steam reforming, and water gas shift reaction are 187.7 kJ/mol, 138.5 kJ/mol and 52.8 kJ/mol, respectively. Thus, ethanol decomposition was determined to be the rate determining reaction of ethanol steam reforming on skeletal nickel catalysts. © 2013 American Institute of Chemical Engineers AIChE J 60: 635–644, 2014     

流化床甲烷化基础与应用最新进展

由于CO甲烷化的快速表面反应、强放热特性,相比固定床,采用小颗粒催化剂的流化床甲烷化技术在反应活性和催化剂稳定性方面具有明显的技术优势。从高耐磨催化剂、流化床反应器及其创新、短流程两段甲烷化技术构建及其验证等方面总结了流化床甲烷化技术开发的最新进展。优化催化剂前体制备方法、调变催化剂组成可获得具有较高骨架强度和均匀性的催化剂一次微粒,进而通过优化的喷雾造粒工艺和填充黏结剂,制备出具有可调变粒度分布、高强度和高球形度的流化床用粉末催化剂,但其黏结剂的添加明显影响催化剂的低温活性。通过改性如Al₂O₃和FCC催化剂的球形颗粒,进而负载活性组分,开发了制备高活性、磨损指数小于1.5的流化床甲烷化Ni基催化剂的另一种技术方法。实验室研究证实了流化床甲烷化反应速率极快,在分布板上数毫米处即可实现可能的最高转化率,且在转化率和催化剂稳定性方面明显优于固定床,不仅由于流态化催化剂床层温度均匀,而且催化剂在床层内不停循环,加快了颗粒表面的更新。增大空速和表观气速,流化床的催化剂床层膨胀,反应气体与催化剂颗粒表面间的有效接触面积增加,使得流化床甲烷化对空速和表观气速的可调范围大。操作在更高气速条件的输送床甲烷化避免了操作气速的上限限制,可大幅降低反应器尺寸,有效提高单位截面的原料气负荷能力。输送床甲烷化可采用高热导率的催化剂颗粒传递反应热,相对于气体移热效率高、能力大。流化床甲烷化已在生物废弃物利用和焦炉煤气甲烷化方面开展了侧线示范,形成了相对多段绝热固定床工艺更简单的短流程两段甲烷化新工艺。     

反应条件对甲烷化法去除重整氢气中CO的影响

研究了在采用甲烷化法去除重整氢气中CO的过程中,反应温度、CO浓度和CO₂浓度对3个竞争反应即CO甲烷化反应、CO₂甲烷化反应、逆变换反应（RWGS）的影响。实验结果表明,随着温度升高,CO、CO₂甲烷化反应速率均增大,但CO甲烷化的选择性降低。CO浓度对CO甲烷化反应速率的影响在高温时较为明显,反应速率随CO浓度的升高而增大;CO对CO₂甲烷化反应的影响在较低温度下较为显著,CO₂甲烷化反应速率随CO浓度的升高而减小,表明CO对CO₂的甲烷化具有抑制作用,因而随着CO浓度的升高,选择性增大。另一方面,CO₂浓度对CO甲烷化反应几乎没有影响,而CO₂甲烷化反应速率和RWGS反应速率均随CO₂浓度的升高而增大,该趋势在高温下更加显著,并对3个竞争反应的宏观动力学进行了初步研究。     

基于甲烷化反应的催化剂颗粒设计与过程强化

甲烷化反应过程的主要问题是“烧结”和“积炭”。基于甲烷化反应的强放热、减分子特性和对反应机理的认识,从催化剂与反应器的匹配性角度,论述了当前的主要甲烷化工艺、甲烷化催化剂、甲烷化反应及过程强化方法。流化床技术可有效防止催化剂的积炭和烧结,从与流化床反应器匹配的催化剂结构设计源头出发,制备具有耐磨损、易流化、低密度的高活性甲烷化催化剂,是流化床甲烷化发展的一个重要途径。     

CO在成型催化剂上脱除NOx的反应动力学模型

采用实验和模拟相结合的方法研究了NO_x在固定床反应器中的吸附还原过程。选取商业常用的堇青石和TiO₂为主要的成型催化剂基体材料，以铜铁铈复合型金属氧化物为活性成分，制备了蜂窝成型催化剂，对蜂窝催化剂的吸附性能和脱硝还原活性进行测定。建立了固定床反应器中CO脱除NO_x的反应动力学模型，由于CO法脱硝反应的解耦分解，脱硝反应模型也由吸附模型和还原模型组成。吸附模型由固相和气相的微分质量平衡方程建立，还原模型由一组微分方程组成。通过固定床NO_x吸附曲线和不同温度下NO_x的转化率对模型中的关键参数进行了拟合，得到了CO在成型催化剂上脱除NO_x的反应动力学模型，该模型与实验数据吻合较好。在此基础上，模拟了其他条件下吸附过程的穿透曲线和还原反应的转化率。此模型能较好地揭示CO在蜂窝催化剂上还原NO_x的反应动力学，为CO法成型催化剂脱除NO_x的实验或者工程提供理论指导。     

煤“一步法”制天然气催化剂

在固定床反应器中,以水蒸气为气化介质,考察了“一步法”煤制天然气K-Fe甲烷化催化剂的催化活性及稳定性,研究了反应动力学,并且考察了不同煤种对煤催化甲烷化的影响。在650℃、2 MPa下,K15Fe10Ca5对于煤气化及甲烷化均具有良好催化活性。XRD分析表明,活性组分K与Fe之间相互作用,形成的K₆Fe₂O₅促进了煤气化及甲烷化反应。Ca助剂的引入抑制了活性组分与煤中矿物质的结合,同时吸收了煤焦释放出的含硫气体,提高了催化剂的活性。在5次循环实验过程中,CH₄产率保持稳定,表明催化剂有较高的稳定性。修正随机孔模型很好地描述了K15Fe10Ca5催化神木煤焦甲烷化的行为,其中界面反应为控制步骤。煤中挥发分、灰分及含硫量等因素都会影响最终的产率。     

Optimization of catalyst pellet structures and operation conditions for CO methanation

A fundamental understanding of the effects of catalyst pellet structures and operation conditions on catalytic performance is crucial for the reactions limited by diffusion mass transfer. In this work, a numerical investigation has been carried out to understand the effect of catalyst pellet shapes (sphere, cylinder, trilobe and tetralobe) on the reaction-diffusion behaviors of CO methanation. The results reveal that the poly-lobe pellets with larger external specific surface area have shorter diffusion path, and thus result in higher effectiveness factors and CO conversion rates in comparison with the spherical and cylindrical pellets. The effects of operating conditions and pore structures on the trilobular catalyst pellet with high performance are further probed. Though lower temperature can contribute to larger effectiveness factors of pellets, it also brings about lower reaction rates, and pressure has little impact on the effectiveness factors of the pellets. The increase in porosity can reduce the pellet internal diffusion limitations effectively and there exists an optimal porosity for the methanation reaction. Finally, the height of the trilobular pellet is optimized under the given geometric volume, and the results demonstrate that the higher the trilobular catalyst, the better the reaction performance within the allowable mechanical strength range.