催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

低温法费-托合成油加氢提质CFH~L技术开发及工业应用

介绍了中国石化石油化工科学研究院开发的低温法费-托合成油加氢提质CFH~L技术及工业应用情况,考察了操作条件对异构加氢裂化反应效果的影响。结果表明,反应温度、氢分压、体积空速对异构加氢裂化反应效果影响显著,氢油体积比影响较小。CFH~L技术工业应用结果表明,稳定加氢柴油馏分十六烷值为81,凝点小于-20℃;异构加氢裂化柴油馏分选择性为82.2%,异构裂化柴油馏分十六烷值为76,凝点为-53℃。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

煤炭直接液化油品加氢稳定和加氢改质的试验研究

对神华上湾煤直接液化油品进行了加氢稳定和加氢改质的试验研究。煤液化重油经过加氢稳定处理后,可以生产出煤液化需要的供氢溶剂;煤液化轻油经过加氢稳定处理后,中间馏分油的十六烷值低、密度高,还需进一步加工。加氢改质是一种有效改善油品质量的方法。结果表明,加氢改质后小于150 ℃石脑油馏分是很好的催化重整原料,大于150 ℃柴油馏分性质满足环烷基原油生产的轻柴油国家标准;加氢改质柴油馏分对十六烷值改进剂具有良好的感受性,添加1 000 g/g的十六烷值改进剂可以生产出满足欧Ⅱ排放标准的柴油产品。     

Pt/ZSM-12催化剂上费托合成馏分油的加氢异构反应

费托合成油的硫、氮和芳烃含量很低,是新一代清洁油品的优选。采用Pt/ZSM-12催化剂,以费托合成馏分油为原料,在固定床加氢中试装置上进行加氢异构实验,考察了反应温度的影响,并对反应产物的性质及利用方案进行了研究。结果表明,随反应温度增加,柴油馏分的收率、凝固点和冷滤点均逐渐降低;结合反应生成油全馏分的组成分析可知,较高的反应温度有利于裂化反应和异构反应的进行,但反应温度过高时,对裂化反应的促进作用更明显。反应生成油中柴油馏分的十六烷指数很高、密度很低,可作为高十六烷值的车用柴油调合组分;在较高的反应温度下,轻柴油馏分段可生产替代航煤燃料,重柴油馏分仍可作为高十六烷值的车用柴油调合组分。     

高性能加氢改质催化剂RIC-3的开发及工业应用

为满足市场对高品质清洁柴油的需要,中国石化石油化工科学研究院开发了新一代高性能柴油加氢改质催化剂RIC-3。与上一代催化剂RIC-2相比,RIC-3催化剂对柴油十六烷值提高能力和密度降低能力更优,且催化剂装填堆密度降低约25%;RIC-3催化剂对性质不同的催化裂化柴油均有较好的适应性,在缓和的反应条件下,柴油十六烷值提高10～12个单位;催化剂稳定性和再生性能良好。工业应用结果表明,以焦化柴油和焦化汽油的混合油为原料,在氢分压7.1 MPa以及较低的反应温度下,可以生产硫质量分数小于5g/μg、十六烷值大于51的清洁柴油。     

高性能加氢改质催化剂RIC-3开发和工业应用

为满足市场对高品质清洁柴油的需要,石油化工科学研究院开发了新一代高性价比柴油加氢改质催化剂RIC-3。与上一代催化剂RIC-2相比,RIC-3催化剂十六烷值和密度降低性能更优,且装填堆密度降低约25%,具有更优的性价比;RIC-3催化剂对性质不同的催化柴油均有较好的适应性,在缓和的反应条件下,十六烷值提高10~12个单位;稳定性和再生性能良好。工业应用结果表明,以焦化汽柴混合油为原料,在氢分压7.1MPa以及较低的反应温度条件下,可以生产硫质量分数小于5μg/g、十六烷值51以上的清洁柴油。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。     

柴油掺炼棉籽油加氢工艺研究

以国内柴油加氢装置加工的典型混合柴油(直馏柴油、催化柴油和焦化柴油的混合油)中掺入工业粗制棉籽油为原料,在反应压力为6.4 MPa、体积空速为1.0h-1、反应温度为350℃、氢油体积比为400∶1的条件下,于200 mL小型固定床加氢装置上进行柴油掺炼棉籽油加氢工艺研究,并以3号油为原料油分别考察了棉籽油掺入量、反应温度、反应压力对精制油性质的影响.结果表明:①随着棉籽油掺入量的增加,精制油的密度由0.831 3g/cm3降至0.827 1 g/cm3,十六烷值由46.6增至55.4,说明掺入适量棉籽油可生产满足国Ⅴ标准要求的车用柴油调合组分,精制油产品质量也得到较好改善.②反应温度由350℃降至345℃时,C17链烷烃的质量分数由8.75％降至6.62％;反应压力由6.4 MPa降至5.0 MPa时,C17链烷烃的质量分数由8.75％降至7.78％,说明提高反应温度和反应压力有利于棉籽油的脱羰基和脱氧反应进行.     

4.1Mt/a柴油加氢催化剂升级效果评价

为满足产品升级需求,在大检修期间对国内某4.1 Mt/a柴油加氢装置进行了升级改造。结合催化剂升级前后欧Ⅲ柴油生产工况,对催化剂空速水平、提高十六烷值能力、脱硫性能及装置氢耗进行了比较分析。分析结果表明:在生产欧Ⅲ柴油工况下,催化剂升级后,装置处理能力大幅提升,平均体积空速由2.0 h-1提高至2.5 h-1;催化剂提高十六烷值能力有所提高;催化柴油平均掺炼比例由4.43%提高至8.68%。与升级前相比,升级后平均反应温度提高了5～6℃,但升级后反应温度每提高1℃可将产品柴油的硫质量分数多降低20μg/g。装置氢耗有所增加,由79.6 m3/t上升至95.1 m3/t,氢耗增加的主要原因为:升级后的催化剂加氢饱和能力有所增强,环烷烃、芳烃等的侧链有一定程度的断链,产品中催化柴油比例有所提高。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发及工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的煤焦油高压加氢处理与加氢裂化两段加氢组合工艺生产清洁燃料油技术在某炼油厂160 kt/a煤焦油加氢装置的工业应用结果表明,以煤焦油预处理后的小于500 ℃馏分油为原料,在反应压力为15.0 MPa、氢油体积比为1 000、加氢处理反应温度为（基准+10）℃、体积空速为（基准+0.2）h-1、加氢裂化反应温度为（基准+30） ℃、体积空速为（基准+0.2）h-1的条件下,小于160 ℃馏分硫质量分数为3.3 μg/g,辛烷值（RON）为65.3,可作为低硫石脑油;160～375 ℃柴油馏分的密度为0.852 5 g/cm3,十六烷值为49.5,凝点为-10 ℃,是优质的柴油调合组分;大于375 ℃加氢裂化尾油硫质量分数为2.6 μg/g,芳烃质量分数为2.0%,是很好的润滑油基础油原料。     

FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。     

催化裂化柴油一段加氢改质的新技术—MCI

Ｍ Ｃ Ｉ（最大限度提高十六烷值）工艺是一种改善劣质柴油馏分（如催化裂化柴油及其它高芳烃含量柴油）的加氢改质新工艺。 Ｍ Ｃ Ｉ工艺介于加氢精制和中压加氢改质（ Ｍ Ｐ Ｈ Ｇ）或中压加氢裂化（ Ｍ Ｐ Ｈ Ｃ）之间,它既具有加氢精制柴油馏分收率高的优点,又具有 Ｍ Ｐ Ｈ Ｇ 或 Ｍ Ｐ Ｈ Ｃ 对十六烷值提高幅度大的优点。 Ｍ Ｃ Ｉ工艺在接近加氢精制操作条件下利用一种新型催化剂进行加氢精制反应（如 Ｈ Ｄ Ｓ、 Ｈ Ｄ Ｎ 等）的同时达到提高柴油十六烷值的目的。此技术的关键是控制芳烃开环而不断链。一般情况下, Ｍ Ｃ Ｉ工艺能使柴油十六烷值提高 １０ 个单位以上,柴油收率高于９５％ 。     

SLHT连续液相加氢技术的工业应用

中海油东方石化有限责任公司采用SLHT连续液相加氢技术,新建一套600 kt/a柴油加氢装置。该技术采用配套新型超深度柴油加氢脱硫RS-2000催化剂,上流式反应器,并将热高压分离器整合进反应器,取消循环氢系统,使得工艺流程简化,投资省、占地少,耗能低。装置以直馏柴油和少量催化裂解柴油为混合原料,生产硫质量分数不大于10 μg/g、氮质量分数不大于5 μg/g、十六烷值60左右的满足国Ⅴ排放标准要求的超低硫柴油产品,装置能耗相比滴流床工艺降低了25%,具有良好的经济效益。     

高选择性灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术的开发

根据加氢精制和加氢改质过程化学反应的特点,设计了分区进料柴油加氢改质MHUG-Ⅱ工艺技术,并在中型实验装置上对其效果进行了验证。并考察反应参数对产品分布和产品性质的影响,同时进行MHUG-Ⅱ技术原料油适应性试验。结果表明,与同样条件常规加氢改质工艺相比,MHUG-Ⅱ工艺技术柴油馏分收率可提高8.41百分点,产品柴油十六烷值高2.7个单位,石脑油馏分芳烃潜含量高3.9百分点,改质反应过程选择性明显提高;且对各类催化裂化柴油、直馏柴油以及焦化柴油具有良好的适应性,是炼油厂生产清洁柴油的优选技术。     

海南炼化柴油质量升级的研究与实践

中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）原设计生产满足国Ⅲ排放标准的清洁柴油产品。由于海南炼化柴油池中MIP催化裂化柴油比例高、十六烷值很低,原有的加工手段无法满足国Ⅳ排放标准以上车用柴油的生产需要。经过对柴油池的组分进行研究及对不同加工工艺进行比选,与中国石化石油化工科学研究院联合开发了分区进料柴油灵活加氢改质MHUG-Ⅱ技术,成功应用于原2.0 Mt/a柴油加氢装置改造。工业应用结果表明,以海南炼化直馏柴油和催化裂化柴油为原料,在较缓和的工艺条件下,可以灵活生产硫质量分数小于50 μg/g或者10 μg/g、十六烷值高于49或51的满足国Ⅳ或国Ⅴ排放标准的清洁柴油。     

煤焦油加氢生产清洁燃料油技术的开发

在中型试验装置上,以煤焦油全馏分为原料,采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术路线,对煤焦油原料进行加氢提质,以生产清洁燃料油。考察了反应温度、压力、空速和氢油比对加氢精制生成油性质的影响规律;并对加氢精制尾油开展了加氢裂化试验,确定了适宜的加氢裂化工艺条件。结果表明：在适宜的工艺条件下,石脑油和柴油馏分收率超过95%,其中柴油馏分硫质量分数低于10 ?g/g、十六烷值接近45。催化剂2 600 h运转稳定性考察期间,产品性质保持稳定。本技术实现了煤焦油轻质化、清洁化利用的目的,具备工业长周期运转的条件。     

低、中、高压催化柴油加氢工艺探讨

为适应清洁燃料的生产,对催化柴油低压加氢精制、中压加氢改质、高压加氢裂化进行了对比试验,考查了3种加氢工艺对催化柴油的硫含量、氮含量、十六烷值的影响。根据反应压力对产品质量的影响,建议不同性质的催化柴油可采用不同的加氢处理工艺,为炼厂节省费用支出提供了新思路。