Na3V2(PO4)2F3@V2O5-x复合材料的制备及储钠性能研究

当前制约钠离子电池发展的主要因素包括较低的能量/功率密度和较差的循环性能, 而在正极材料表面包覆含氧缺陷金属氧化物层, 可以有效提高材料的电子导电率, 保证高振实密度、能量密度和功率密度。本文通过温和的溶剂热反应制备Na₃V₂(PO₄)₂F₃纳米片前驱体并结合高温煅烧合成Na₃V₂(PO₄)₂F₃@V₂O_5-x复合材料。其结构通过XRD、TEM、SEM、XPS和TGA测试进行表征。作为钠离子电池的正极材料, 展现了优异的循环性能和倍率性能。在0.2C倍率下, 首圈放电比容量为123 mAh?g ^-1, 循环140圈后容量保持在109 mAh?g ^-1。当电流密度提高至1C, 首圈放电比容量达到72 mAh?g ^-1, 充放电循环500圈后, 容量保持率高达84%。优异的电化学性能归因于材料表面包覆的具有丰富结构缺陷的无定型层, 有效提高了离子的扩散和电子导电率。此方法将有助于钠离子电池的实际应用。     

基于共价键作用的四氧化三铁-还原氧化石墨烯复合材料的合成及其储锂性能

采用溶剂热法制备单分散的Fe₃O₄微球, 对其表面进行包覆SiO₂和氨基化处理, 再与氧化石墨烯复合, 化学还原后得到Fe₃O₄-W-RGO复合材料。SEM和TEM照片显示, SiO₂均匀包覆在Fe₃O₄微球(直径~440 nm)表面形成Fe₃O₄@SiO₂核壳微球, 紧密束缚于RGO纳米片表面。XRD测试结果表明Fe₃O₄微球结晶度好、纯度高。电化学性能测试结果表明: 在0.01~3.00 V电压范围和0.1C倍率下, Fe₃O₄-W-RGO复合材料的首次放电容量为1246 mAh/g, 100次循环后保持830 mAh/g; 在2C倍率下放电容量达到484 mAh/g, 具有较好的倍率性能和循环性能。     

超高镍LiNi0.91Co0.06Al0.03O2@Ca3(PO4)2正极材料的储锂稳定性的提升机制

超高镍正极材料具有高比能、高电压和低成本等特点, 在新一代锂离子电池中备受关注, 但在电池的长循环过程中会出现微裂纹、机械粉化和不可逆相变, 导致差的循环性能。本研究采用简便的湿化学法制备了一系列Ca₃(PO₄)₂包覆的超高镍LiNi_0.91Co_0.06Al_0.03O₂材料(NCA@nCP)。其中, NCA@1CP在1C (1C=200 mA/g)、2.7~4.3 V下可获得204.8 mAh/g的放电比容量, 100圈循环后容量保持率为91.5%, 甚至在2C的倍率下循环300圈后仍保留153.4 mAh/g的放电比容量。表征结果证实该包覆层可抑制材料的Li/Ni混排、不可逆相变和机械粉化, 从而大幅提升了循环稳定性。本研究表明Ca₃(PO₄)₂包覆策略在提升超高镍正极材料储锂稳定性方面具有较大的应用潜力。     

自组装多功能Fe3O4分级微球:高效的锂离子电池材料和加氢催化剂

本论文发展了一种简单、低成本的一步"同步还原-自组装(SRSA)"水热法并制备了自组装Fe₃O₄分级结构的微球(Fe₃O₄HMSs).在合成过程中,仅使用甘油、水和铁氰化钾作为反应物,而无需任何其他还原剂、表面活性剂或添加剂即可获得自组装Fe₃O₄HMSs.其中,K3[Fe(CN)6]和甘油是合成自组装Fe₃O₄HMSs的两个重要因素.自组装Fe₃O₄HMSs可以作为高性能的锂离子存储材料,在0.5Ag^-1的电流密度下,经过270次循环后比容量大于1000 mA hg^-1.进一步充电和放电结果表明自组装Fe₃O₄HMSs表现出良好的可逆性能(放电比容量维持在1000mA h g^-1以上)和循环稳定性(700次循环).此外,作为多功能材料,自组装Fe₃O₄HMSs的饱和磁化强度达到99.5 emu g^-1,其可以进一步作为高效、磁性可回收的催化剂用于高效的硝基化合物加氢反应.     

钒基普鲁士蓝类似物VHCF用于水系铜电池正极

针对开发高性能水系铜电池电极材料的迫切需求,通过简易的共沉淀法制备钒基普鲁士蓝类似物铁氰化钒(VHCF)用作水系铜电池正极,考察反应温度及转速对VHCF样品表面形貌及微观结构的影响,探究不同VHCF样品在电化学性能上的差异,并分析VHCF样品的铜离子储存机理。研究结果表明：通过适当提升反应温度及搅拌器的转速,可以制备出[Fe(CN)₆]^4-含量多,粒径小且结构稳定的立方相VHCF;丰富的[Fe(CN)₆]^4-可以为Cu²⁺离子提供更多的化学活位点,较小的粒径有利于提高Cu²⁺离子的扩散速率,与普鲁士蓝骨架结合更稳定的结晶水则能改善电池循环稳定性;电化学反应过程中,Cu²⁺离子会取代VHCF骨架中的V⁵⁺离子形成不可逆新相。VHCF正极在0.1 A/g电流密度下的首次放电比容量高达146.5 m A·h/g,循环500次后,保留了56.1 m A·h/g的可逆容量;在1.0 A/g的大电流密度下的放电比容量仍有60...     

氢化TiO2包覆核壳C/Fe3O4@rGO锂离子电池阳极材料

通过一种简便的方法制备氧空位缺陷的氢化TiO₂包覆核壳结构C/Fe₃O₄@rGO(H-TiO₂/C/Fe₃O₄@rGO)复合材料，作为锂离子电池(lithium-ion batteris, LIBs)高性能阳极材料。TiO₂在Li⁺脱嵌过程中体积膨胀系数约为4%,可缓解Fe₃O₄在充放电过程中的体积膨胀，提高阳极材料结构的稳定性。同时，通过氢化处理改善TiO₂较低的电导率(约1×10^-12 S·m^-1)。H-TiO₂/C/Fe₃O₄@rGO在0.3 A·g^-1的电流密度下循环200周次后比容量为867 mAh·g^-1,在1 A·g^-1的电流密度下循环700周次的比容量为505...     

碳包覆介孔四氧化三铁纳米阵列:高性能Ni/Fe水相电池阴极材料

阴极材料的开发对于可充电水相电池的发展具有重要意义.本文通过自牺牲模板法和碳包覆法相结合制备了碳包覆介孔Fe₃O₄纳米阵列阴极材料(Fe₃O₄@C MNAs).得益于包覆碳层、介孔结构和纳米阵列结构的优异特性, Fe₃O₄@C MNAs电极表现出良好的倍率性能和优秀的循环稳定性.在组装的Ni/Fe电池器件中, Fe₃O₄@C MNAs表现出较高的能量密度及功率密度(在能量密度为213.3 W h kg^-1时功率密度为0.658 kW kg^-1和在功率密度为20.7 kW kg^-1时能量密度为113.9 W h kg^-1)和出色的循环稳定性(约5000次循环后保持81.7%).     

柔性多功能Fe2O3/CC正极宿主实现高效吸附与催化多硫化物的锂硫电池

锂硫电池因其高能量密度和低成本而成为最有发展前景的电化学储能器件之一。然而,多硫化物的“穿梭效应”、硫导电率低是锂硫电池商业化面临的主要挑战。本工作中,以Fe(NO)₃·9H₂O为铁源,NH₄F为表面活性剂,通过简单的水热及煅烧处理制备了Fe₂O₃纳米棒修饰炭布(CC)的柔性Fe₂O₃/CC复合材料。其中,Fe₂O₃中介孔的存在有利于电解质的渗透和充放电过程中锂离子的传输和扩散,同时其密集阵列暴露出的丰富活性位点可以实现多硫化物的高效吸附和快速转化,降低多硫化物的穿梭效应。电化学分析显示：Fe₂O₃/CC正极在0.1 C(1 C=1 672 mA g^-1)的电流密度下具有1 250 mAh g^-1的高放电比容量,经100圈循环后比容量保持在789 mAh g^-1。在2 C的倍率下循环...     

石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究

硅(Si)负极在充放电过程中巨大的体积变化会导致固态电解质中间相(SEI)破裂和硅颗粒粉化, 进而造成容量快速衰减。本研究报道了一种利用Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)固体电解质调节Si/C负极表面SEI成分的策略。将LLZTO层均匀地涂覆在商用化聚丙烯(PP)隔膜表面, 不仅提高了电解液对隔膜的润湿性, 均匀化锂离子通量, 并且增大了SEI中无机组分的比例, 从而增强Si/C负极的界面稳定性。得益于上述优势, 使用LLZTO修饰的PP隔膜所组装的锂离子电池表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。Li-Si/C半电池的可逆容量为876 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=1.5 A·g^-1)的倍率下, 200次循环的容量保持率为81%; 而LFP-Si/C全电池的比容量为125 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=170 mA·g^-1)的倍率下循环100次后容量保持率为91.8%。该工作中LLZTO固体电解质调节了Si/C负极表面SEI成分, 为开发高性能硅基锂离子电池提供了新思路。     

TiO2(B)表面修饰富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05)O2正极材料

采用喷雾干燥法和沉淀法, 制备了表面修饰TiO₂(B) (2wt%、4wt%、6wt%和8wt%)的富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结构测试分析结果表明, 修饰TiO₂(B)后样品的体相结构仍然保持初始样品的层状结构, 仅氧化物颗粒表面附着有少量TiO₂(B)纳米晶。示差扫描量热测试(DSC)表明, 与初始样品比较, 修饰TiO₂(B)后样品的热稳定性得到明显改善。在2.0~4.8 V范围内进行恒流电化学性能测试。研究显示, 在0.1C(1C=300 mA/g)倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)样品的首次放电比容量可达296.4 mAh/g, 首次库伦效率则由初始样品的77.7%提升到修饰TiO₂(B)后样品的84.3%, 100周循环后电极容量保持率由初始样品的69.5%提升到修饰TiO₂(B)后样品的80.2%。即使在阶梯倍率的2C倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)的样品仍具有较高的电化学容量(166.5 mAh/g)。以上研究结果表明, 表面修饰TiO₂(B)纳米晶可以显著改善富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂的热稳定性和电化学性能。     

Ag glasses based on Zn-phosphate

The partial substitution of Zn²⁺ for Ag⁺ in Ag₄P₂O₇ leads to the formation of a wide glassy domain of composition [Ag₄P₂O₇] _(1−y) [Zn₂P₂O₇] _(y) with 0.20y0.87. The introduction of AgI in these materials results in a new series of glasses of formula [(Ag₄P₂O₇)_(1−y) (Zn₂P₂O₇)_(y)] _(1−X) [AgI] _(x), which domain for the composition y = 0.25 corresponds to 0x 0.64. The structure as well as the thermal and electrical properties of these materials are compared with those of the [AgPO₃] _(1−X) [AgI] _(x) and [Ag₄P₂O₇] _(1−x) [AgI] _(x) glasses.     

Effects of spacer-chain length on the photoelectrochemical responses of monolayer assemblies with ruthenium tris(2,2′-bipyridine) - viologen linked disulfides

Photochemical and photoelectrochemical properties of ruthenium tris(2,2′-bipyridine) (Ru²⁺)-viologen (V²⁺) linked disulfides [RuCnVC₆S]₂ (n (number of methylene groups)=3, 7) with different spacer-chain lengths and Ru²⁺ disulfides [RuC_mS]₂ (m=13, 17) were compared. The luminescence intensity in CH₃CN was in the order of [RuC₁₃S]₂≈[RuC₁₇S]₂>[RuC₇VC₆S]₂[RuC₃VC₆S]₂, implying efficient photoinduced electron-transfer between Ru²⁺ and V²⁺ moieties in the linked compounds. The monolayer assembly of the compound was fabricated on a gold surface. In the presence of triethanolamine, the anodic photocurrent was clearly observed from the RuC_nVC₆S/Au (n=3, 7) electrode (gold electrode modified with [RuCnVC₆S]₂), and its intensity was substantially larger for n=7 than for n=3. Photocurrent action spectra for the RuC_nVC₆S/Au (n=3, 7) electrodes were well correlated with the corresponding electronic absorption spectra in solution. The photocurrent from the RuC₇VC₆S/Au electrode was reduced more effectively by the coexistence of a water-soluble viologen as compared with the RuC₃VC₆S/Au electrode. The photocurrent from the RuC_mS/Au (m=13, 17) electrode was very small. The results suggest that the spacer-chain length between the Ru²⁺ and the V²⁺ moieties profoundly affects the Ru²⁺-sensitized photocurrent.     

Fe2O3对原位制备SiCw/SiC太阳能储热陶瓷的结构与性能的影响

为调控SiC_w/SiC复相陶瓷中原位生长SiC晶须的生长发育和形貌, 以提高SiC复相储热陶瓷的性能, 在CF0配方(SiC 69.31wt%, AlN 20.30wt%, Si 10.39wt%)的基础上添加0.5wt%~2.0wt% Fe₂O₃作为催化剂。研究了Fe₂O₃对晶须形貌、生长机制及SiC复相陶瓷结构与性能的影响。研究结果表明, 引入Fe₂O₃后晶须生长机制由气-固机理转变为气-液-固机理。Fe₂O₃添加量通过调节C元素在Fe-Si熔球中的溶解度, 与烧成温度共同调控晶须形貌。经1500 ℃烧成的CF4(2.0wt% Fe₂O₃)样品性能最佳, 晶须直径50~100 nm, 长度1~6 μm, 其体积密度、抗折强度、比热容分别为2.19 g/cm ³、45.08 MPa、0.95 J/(g·K) (25 ℃), 热导率达18.15 W/(m·K) (25 ℃), 相比于未添加Fe₂O₃的样品增加了169%。气-液-固机理生长的SiC晶须缺陷少、直径大, 可有效降低晶须-基体传输势垒, 具有更好的热学性能。     

GROUP TRANSFER AND DIMERIZATION PROCESSES OF C60(CN)2 UNDER ATMOSPHERIC PRESSURE IONIZATION CONDITIONS

Neutral and anionic C₆₀(CN)₂ were investigated with electrospray ionization (ESI) and atmospheric pressure chemical ionization (APCI) mass spectrometry. It was observed that its anions underwent cyano- group and oxygen transfer, and dimerization processes in ESI conditions to form C₆₀(CN)₃H^-, C₆₀(CN)₂(OH₂)^-, [C₆₀(CN)₃H]^-₂, [C₆₀(CN)₂(OH₂)]^-₂ and [(C₆₀)₂(CN)₂(OH)]^-. Meanwhile, neutral C₆₀(CN)₂, for which no signal was observed in ESIMS, showed a base peak corresponding to C₆₀(CN)₂Cl^- in APCIMS spectra with CHCl₃ used as solvent, while only a molecular ion peak corresponding to C₆₀(CN)^-₂ was observed for the toluene solution of neutral C₆₀(CN)₂ in the same conditions. Possible mechanisms for group transfer and dimerization were proposed based on these observations.     

Er2O3掺杂Gd2(Zr0.8Ti0.2)2O7陶瓷的物理性能

用固相反应法制备(Gd_1-xEr_x)₂(Zr_0.8Ti_0.2)₂O₇(摩尔分数x=0,0.2,0.4)陶瓷并测试其晶体结构、显微形貌和物理性能,研究了Er₂O₃掺杂的影响。结果表明,(Gd_1-xEr_x)₂(Zr_0.8Ti_0.2)₂O₇陶瓷具有立方烧绿石结构,显微结构致密,在室温至1200℃高温相的稳定性良好;Er³⁺掺杂降低了陶瓷材料的热导率和平均热膨胀系数,当x=0.2时,其1000℃的热导率最低(为1.26 W·m^-1·k^-1)。同时,Er³⁺掺杂还提高了这种材料的硬度和断裂韧性。     

杂多酸离子液体负载氨基化Fe3O4磁性复合材料的制备及其超声辅助催化脱硫性能

以N-甲基咪唑、溴代正丁烷、磷钨酸为原料制备了1-丁基-3-甲基咪唑磷钨酸离子液体[BMIM]₃PW₁₂O₄₀,将其通过超声浸渍法负载于氨基化Fe₃O₄（Fe₃O₄-NH₂）,得到枣糕型结构的[BMIM]₃PW₁₂O₄₀/Fe₃O₄-NH₂磁性复合材料,通过FTIR、XRD、XPS、TEM、振动样品磁强计（VSM）、SEM等对其组成、形貌等进行表征。以[BMIM]₃PW₁₂O₄₀/Fe₃O₄-NH₂磁性复合材料为催化剂,以H₂O₂为氧化剂,催化氧化以二苯并噻吩为硫源的正辛烷模拟油样,通过单因素法分别考察了超声时间、H₂O₂用量、反应温度和催化剂用量等因素对脱硫效果的影响,并初步探讨了[BMIM]₃PW₁₂O₄₀/Fe₃O₄-NH₂磁性复合材料催化脱硫机制。结果表明:0.5 g/L[BMIM]₃PW₁₂O₄₀/Fe₃O₄-NH₂磁性复合材料超声辅助催化氧化浓度为500 mg/g模拟油样,在323 K下H₂O₂与二苯并噻吩的摩尔比n（O）:n（S）为8:1经超声10 min时,催化脱硫率达到最佳,为88.13%;重复使用5次后,[BMIM]₃PW₁₂O₄₀/Fe₃O₄-NH₂磁性复合材料对模拟油样的催化降解率仅下降了2.51%。说明该材料具有良好的催化脱硫性能,并可重复使用。催化机制初步研究表明,活性中心可能为杂多酸阴离子、Fe₃O₄-NH₂和离子液体分别起到载体和协同增容作用。      

Y3+掺杂Li4Ti5O12负极材料的电荷输运特性及电化学性能研究

以Li₂CO₃与锐钛矿型TiO₂为原料,六水合硝酸钇（Y（NO₃）₃·6H₂O）为钇源,采用球磨辅助固相法合成了Li₄Ti_5-xY_xO₁₂（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）负极材料。通过X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）与X射线光电子能谱（XPS）分别对材料的物相与形貌进行表征分析,并利用电化学工作站对材料的电化学性能与电荷输运特性进行测试。结果表明,Y³⁺掺杂没有影响尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂（LTO）材料的尖晶石结构,x=0.15时,Li₄Ti_4.85Y_0.15O₁₂样品的离子与电子电导率分别为2.68×10^-7 S·cm^-1和1.49×10^-9 S·cm^-1,比本征材料提升了1个数量级,表现出良好的电荷输运特性。电化学测试表明,Li₄Ti_4.85Y_0.15O₁₂样品在0.1 C倍率首次放电比容量可达171 mAh·g^-1,且在10 C与20 C高倍率下仍然拥有102 mAh·g^-1和79 mAh·g^-1的较高比容量,循环200周次后容量保持率分别为92.6%和89.1%,表现出良好的倍率特性。