钙钛矿La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3的磁致冷性能研究

利用固相烧结的方法制备了La0.67Ca0.33Ti0.01Mn0.99O3磁致冷材料.室温XRD分析表明该材料主要由主相的正交钙钛矿结构锰氧化物和少量La2O3杂相构成.利用VSM测量了样品在磁场下随温度变化的磁化曲线(M-T曲线)和居里温度附近的等温磁化曲线(M-H曲线),通过M-H曲线的一阶导数可得到样品的居里温度Tc(139 K),从不同温度的等温磁化曲线(M-H)计算得到材料在1.5T下的最大磁熵变△SM =0.8 J.(kg·K)-1,由M2-H/M的Arrott曲线表明La0.67Ca0.33 Ti0.01Mn0.99O3相变类型属于二级相变.由于二级相变不伴随晶格体积的变化和潜热的释放,仅是磁性材料磁畴从无序-有序的连续变化,所以二级相变的磁熵变可能较小,但是由于它是个连续的变化过程,发生相变的温区较大,造成的损耗较小.Ti4+离子的掺杂取代的是原有晶格中Mn4+离子(B位)的位置,两者之间不同的离子半径使得晶格发生Jahn-Teller 畸变,同时降低了Mn4+的浓度,使得Mn4+与Mn3+离子之间的双交换作用减弱,铁磁耦合作用减小,导致居里温度降低.该材料体系由于二级相变的温度区间较大,表明材料潜在的致冷能力较强,因此具有较好的应用前景.     

钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxMnO3和(La0.7Sr0.3)1-yKyMnO3的结构及磁性研究

采用溶胶-凝胶法制备了钙钛矿型La1-xSrxMnO3和(La0.7Sr0.3)1-yKyMnO3粉体,研究了溶胶-凝胶法合成条件对样品的比饱和磁化强度的影响.利用XRD对样品结构进行表征,结果表明,Sr的掺入量不影响La1-xSrxMnO3结构,(La0.7Sr0.3)1-yKyMnO3系列样品由于K 的半径与La3 ,Sr2 不匹配,掺杂浓度仅为0.01就已经出现杂相峰,超过0.1时杂峰增多.通过振动样品磁强计测试样品的磁性质,结果表明,x≤0.3的范围内La1-xSrxMnO3系列样品的比饱和磁化强度随着x的增加而增加,当x>0.3后随x的增加而减弱,(La0.7Sr0.3)1-yKyMnO3系列样品的比饱和磁化强度随Y的增加而下降.     

钙钛矿氧化物La0.3Ca0.7MnO3的磁性质

采用固相反应法制备了样品La0.3Ca0.7MnO3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7MnO3的磁性质. 结果表明 在262 K时形成电荷有序相(CO相). 当T＞262 K时, 表现为顺磁;当T＜190 K时, 表现为长程反铁磁(在AFM本底中存在少量FM成分);从262～190 K(TCO), 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变.     

钙钛矿锰氧化物La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3在电荷有序相中的磁性质

采用固相法制备了样品La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3. 通过测量样品的M-T曲线、 M-H曲线和ESR曲线, 研究了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3的磁性质. 结果表明： 在265 K时形成电荷有序相（CO相）. 当T＞265 K时, 表现为顺磁;当T＜225 K时, 表现为长程反铁磁（在AFM本底中存在少量FM成分）, 形成少量FM相与AFM/CO相共存;从265～225 K, 随温度降低在电荷有序态下从顺磁向反铁磁转变. 测量了La0.3Ca0.7Mn0.96W0.04O3样品的ESR谱线宽, 样品的顺磁共振线宽ΔHPP的值随着温度的降低是增加的, 表明随着温度的降低样品的铁磁关联增强.     

La_(0.7-x)Dy_xSr_(0.3)CoO_3体系磁电性质研究

用固相反应法制备La0.7-xDyxSr0.3CoO3(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25)样品,通过M-T曲线,ρ-T曲线,-ρT拟合曲线,研究样品的磁性质、输运行为、输运机制。结果表明:在La0.7-xDyxSr0.3CoO3中的许多三价Co离子处于低自旋态(LS:t2g6eg0,S=0)、中自旋态(IS:t2g5eg1,S=1),Dy格子与Co格子之间耦合相当弱。在50 K以上时,短程的铁磁(FM)Co3+-O-Co4+不能造成Dy3+磁矩的平行排列,Dy次格子保持顺磁态。体系的宏观磁性则是由FM的Co次格子磁矩加上Dy次格子的顺磁矩的贡献。在50 K以下时,Dy3+之间的耦合使得它们的磁矩逐渐趋于铁磁有序排列,必然会在Co格点处产生很强的局域磁场。低自旋的Co3+离子在强内磁场作用下,变为高自旋态,磁矩变大。磁化强度曲线在50 K以下随温度降低表现出快速上升的行为。50 K对x≥0.15的高掺杂样品,绝缘体导电的磁背景是铁磁团簇。这种铁磁绝缘体输运行为可能是在La0.7-xDyxSr0.3CoO3体系中,不仅有Co3+-O-Co4+双交换作用,还有Co3+-O-Co3+,Co4+-O-Co4+超交换作用。并且Dy3+离子无规分布的磁势和库伦势,以及颗粒边界效应,对输运行为也有影响。     

La0.7Sr0.3Mn1-xRxO3(R=Co,Ni)的共沉淀法合成及磁性研究

用液相共沉淀法合成了La0.7Sr0.3Mn1-xRxO3(R=Co,Ni)样品.利用XRD对样品结构进行表征,结果表明,由于Co2 半径与Mn3 离子半径不匹配,当Co2 含量x>0.07时,样品La0.7Sr0.3Mn1-xRxO3的结构由正交晶系向单斜晶系转变,而Ni2 离子半径与Mn3 离子半径相近,Ni的掺杂并没有改变系列样品La0.7Sr0.3Mn1-xRxO3的晶体结构.通过振动样品磁强计测试样品的磁性,结果表明,La0.7Sr0.3Mn1-xRxO3(R=Co,Ni)系列样品的比饱和磁化强度随掺杂浓度的增加而减少,这是由于Co2 和Ni2 取代Mn3 后,引起B位离子的电场差的减少.样品的稳定性降低,而使得比饱和磁化强度降低.     

(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg磁电阻的温度稳定性

用固相反应法将Ag引入La0.7Ca0.3MnO3颗粒表面,形成(1-x)La0.7Ca0.3MnO3/xAg(x=0.00,0.10,0.20,0.25,0.30,0.35)。通过XRD谱、扫描电子显微镜(SEM)照片及SEM能谱(EDS)、ρ-T曲线、ρ-T拟合曲线、MR-T曲线,研究电输运性质及MR温度稳定性。结果表明:随复Ag量增大,电阻率急剧下降,高复Ag(x≥0.3)的电阻率比低复Ag(x≤0.10)的电阻率下降2个数量级;发现x=0.00,0.10用ρ-T2公式拟合比较合理,是单磁子散射作用;x=0.20,0.25用ρ-T2.5公式拟合比较合理,是自旋波散射作用;x=0.30,0.35,分别在97,93 K以上用ρ-T4.5公式拟合比较合理,说明是电子-磁子散射作用;所有复Ag样品,在250～20 K温区MR表现出很好的温度稳性,特别是x=0.10的样品,在220～150 K温区MR保持(13.8±0.2)%。提出磁电阻稳定性的机制:Ag与钙钛矿颗粒形成电输运二元通道,钙钛矿颗粒通道产生的低场磁电阻与Ag通道产生的正常磁电阻共同作用,产生MR温度稳定性。     

V掺杂对La_(0.45)Ca_(0.55)MnO_3电荷有序态及输运性质影响的研究

采用标准固相反应法制备了La0.45Ca0.55Mn1-xVxO3(x=0.00,0.06,0.10,0.12)多晶样品。通过XRD、ρ-T曲线、M-T曲线和ρ-T拟合曲线,研究了Mn位V5+离子掺杂对体系的电荷有序相及输运性质的影响。实验结果表明:随着V5+离子的掺杂量的增加,电荷有序相(CO)逐渐削弱,当x=0.10时,CO相基本融化但还有部分残留,当x=0.12时CO相完全融化;对低掺杂(x=0.00,0.06)样品,表现出复杂磁相:随温度降低,发生顺磁-电荷有序-反铁磁相变,40 K附近,在反铁磁背景下产生再入型自旋玻璃态;随掺杂量增加,体系的电阻率逐渐减小,当掺杂量x≥0.10时,样品发生金属-绝缘体相变,其相变温度随着掺杂量的增加而向高温移动。对于金属型导电机制满足自旋波散射和电-磁子之间的散射,而绝缘体导电机制有两种情况:x≤0.10的样品满足变程跃迁模型ρ=ρ0exp(T0/T)1/4,x=0.12的样品则满足小极化子绝热最近邻跃迁模型ρ=ATexp(Eα/κBT),通过掺杂实现了从变程跃迁到绝热小极化子最近邻跃迁。     

Characterization of A-site excessive perovskite La0.7-xSmx＋0.02Ca0.3CrO3-δ

La0.7-xSmx+0.02Ca0.3CrO3-δ(0≤x≤0.4) powders with A-site excessive perovskite structure were synthesized by auto-ignition process and characterized. X-ray diffraction (XRD) patterns of samples after sintering at 1400℃ for 4 h were indexed as tetragonal structure. The relative densities were all above 96% although decreased slightly with the increasing content of samarium, indicating that the excessive A-site element was helpful to enhance their sinterability. Conductivities of the specimens in air increased with increasing content of samar-ium. The conductivity of La0.6Sm0.12Ca0.3CrO3-δ was 33.6 S/cm in air at 700 ℃ which was about 1.7 times as high as that of La0.7Ca0.3CrO3-δ (20.1 S/cm). Average thermal expansion coefficients (TECS) of the specimens increased from 11.06×10-6 to 12.72×10-6 K-1 when x in-creased from 0 to 0.4, and they were close to that of Y doped ZrO2 (YSZ). La0.7-xSmx+0.02Ca0.3CrO<3-δ>(0.1≤x≤0.3) were good choices for in-termediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) interconnect materials.     

水热合成La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3及其磁热效应的研究

采用水热合成法制备了正交晶系钙钛矿型La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3粉末样品,样品为棱长2μm～8μm的立方体.在1.4T的磁场下,最大绝热磁温变(△Tad)为0.14℃,绝热温变跨度较大,居里温度Tc为297K.