负载硫和碳的S Zorb吸附剂再生行为

研究了负载硫和碳的S Zorb吸附剂与含氧气体接触时的再生行为,结果表明,Ni/ZnO基吸附剂中的Ni元素对吸附剂中ZnS的氧化再生具有催化促进作用,降低了吸附剂的烧硫再生温度,使再生烧硫反应更容易进行。吸附剂上的硫和碳在再生过程中属于竞争反应,高的再生温度有利于再生烧碳反应,再生烧碳反应消耗了大量的氧气,使得再生烧硫反应受到抑制。当再生温度为500℃时,再生烟气中的CO2和SO2摩尔比为2.1~2.3。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

油砂流化热转化过程中结焦热载体的烧碳动力学

 采用固定床微分反应器——气相色谱联用装置,对油砂流化热转化过程中的结焦热载体进行了烧碳动力学及烧焦工艺条件的研究。结果表明,结焦热载体烧碳反应速率与碳的质量分数符合2级反应动力学规律,与氧分压符合1级反应动力学规律,可用阿累尼乌斯公式表示反应速率与烧焦温度的关系。结焦热载体烧碳反应对碳的反应级数与 FCC 催化剂烧碳再生反应对碳的反应级数不同,其活化能 Ea远小于 FCC 催化剂烧碳再生等过程的活化能,主要是由于结焦热载体中的碱土金属加快了烧碳过程的反应速率,改变了碳的反应级数,降低了该反应过程的活化能。烧焦产物中 n(CO₂)/n(CO)仅是温度的函数,在600~720℃随着烧焦温度的升高 n(CO₂)/n(CO)降低;当温度高于720℃时,随着温度的升高,n(CO₂)/n(CO)显著增大。     

激冷镍基合金脱硫吸附剂的研究

测定了不同金属组成的激冷镍基合金（RQ-Ni）吸附剂的硫容，考察了硫容较大的RQ-Ni吸附剂在不同操作条件下对柴油中硫化物的吸附性能，探索了吸附剂的吸附机理、再生方法和再生机理。结果表明，采用RQ-Ni吸附剂对柴油进行脱硫的最佳条件为：吸附温度300℃、空速10h^-1、氢气通入量50mL／min、常压。每克吸附剂一次可处理柴油25～30g，在有效吸附时间（150～180min）内，脱硫率为60％～90％。吸附过程中通入氢气可改善柴油颜色，采用水蒸气在300℃吹扫吸附剂可恢复脱硫活性。该吸附剂的吸附机理为：柴油中硫化物在金属镍基吸附剂上发生了离解吸附，硫碳键在金属和H2的共同作用下断裂，S留在金属上形成硫化镍；不同结构硫化物与吸附剂作用不同，导致其脱硫率的差异；水蒸气再生可恢复活性的原因是由于硫化镍与H2O反应生成NiO和Ni2O3。     

S Zorb工业吸附剂结构、组成及再生行为研究

探讨了系列S Zorb吸附剂在工业再生过程中结构、组成和性质的变化规律。利用XRD、FT-IR表征了系列工业待生和再生吸附剂的结构和组成;利用XPS分析了吸附剂表面硫元素形态的变化规律;利用XRD物相定量结果和碳硫分析结果,探讨了吸附剂体相中硫酸根化合物的形成规律;利用SEM分析表征吸附剂的形貌。研究发现吸附剂的脱硫活性受硅酸锌含量和硫化锌再生率的协同影响,通过提高再生过程中氧气的相对含量可以显著提高硫化锌的再生率,但是会增加副产物硫酸锌的含量。再生前后吸附剂形貌和粒径均未发生明显变化。     

Cu-Fe/凹凸棒石硫化氢吸附剂常温再生性能

采用共沉淀法制备了用于脱除H_2S的Cu-Fe/凹凸棒石负载型吸附剂(Cu-Fe/ATP)。在固定床反应器上考察了再生温度、再生气速对吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP再生性能的影响,采用XRD、XPS、FT-IR和N_2吸附-脱附对吸附H_2S前后及再生后Cu-Fe/ATP吸附剂进行表征。结果表明,Cu-Fe/ATP吸附剂在常温下吸附H_2S生成Fe1-xS和CuS,再生后生成单质S以及少量的Fe_2(SO_4)_3。单质S和Fe_2(SO_4)_3在吸附剂孔道中聚集,使吸附剂比表面积和孔体积减小。采用无水乙醇浸渍再生吸附剂,可以回收单质硫,有效提高吸附剂再生率。吸附H_2S后的Cu-Fe/ATP吸附剂最佳再生温度和气体流量为50℃、150mL/min;吸附剂进行3次吸附H_2S-再生循环,累积硫容达到29.52%,硫回收总量为253mg/g。     

Ni/HZSM-5吸附法深度脱除低浓度NO

 摘要: 利用固定床研究了在Mn、Co、Cu和Ni氧化物改性的HZSM-5(25)上吸附法深度脱除N2中低浓度NO的性能,同时考察了不同载体、Ni负载量、温度和杂质气体对该类吸附剂吸附脱除NO的影响,利用TPD实验考察了吸附剂的再生性能。结果表明,4种改性HZSM-5(25)中,Ni/HZSM-5(25)的吸附脱除NO的性能最佳。Ni负载量为3.85%的Ni/HZSM-5(25),在常温常压下吸附脱除N2中的NO（150×10-6）时,NO穿透吸附量最高达6.14 mg/g;N2中7% O2可使NO的穿透吸附量提高近1倍,10% CO2使NO的穿透吸附量略有降低。该类吸附剂可以用N2在670 K温度下吹扫再生。     

催化加氢汽油深度吸附脱硫性能研究

采用混捏法制备了NiO/ZnO吸附剂,以中国海油惠州炼化加氢汽油为原料,在小型固定床装置上考察了操作条件对其脱硫性能的影响。结果表明,较适宜的吸附反应条件为:温度为350℃,压力为0.6 MPa,汽油液空速为5h-1,氢油体积比为50∶1,在此条件下,可以将惠州炼化催化加氢汽油中的硫含量降至10μg/g,当出口产物硫含量为10μg/g时,吸附剂的穿透硫容为10.3%,脱硫后汽油的辛烷值损失为0.3个单位。失活的NiO/ZnO吸附剂采用氮气和氧气混合气焙烧法再生,且再生后的吸附剂的脱硫性能基本不变。     

Ni-Zn复合氧化物用于反应吸附脱除噻吩

采用均匀共沉淀法制备了Ni-Zn复合氧化物吸附剂,并在固定床上考察了预还原、吸附条件、模拟油的不同组分对其吸附脱硫性能的影响。结果表明,还原态的Ni是吸附剂的主要活性成分,吸附反应最适宜的温度和压力分别为673 K、1.0 MPa,模拟油中的烯烃组分对吸附剂脱硫性能的影响比芳烃的影响大。吸附剂在温度673 K、压力1.0 MPa、液时空速60 h^-1、氢气与模拟油的体积比为200（氢气体积为标准状态下的体积）时对含硫质量浓度100 mg/L的模拟油A的硫容为360 mg/g。噻吩首先在Ni原子上进行氢解生成H₂S,然后H₂S快速与ZnO结合生成ZnS。此外该吸附剂对原料有很好的适应性,并具有很好的再生性能。     

S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。     

Ti掺杂对Ni/ZnO-TiO2吸附剂用于FCC轻汽油脱硫性能的影响

采用混捏法制备了不同Ti含量的ZnO-TiO₂载体,采用等体积浸渍法制备了NiO/ZnO-TiO₂汽油脱硫吸附剂前驱体,并采用X射线衍射(XRD)、压汞、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和H₂程序升温脱附(H₂-TPD)等手段对其进行了表征。以催化裂化轻汽油为原料,于氢气氛围下对NiO/ZnO-TiO₂前驱体还原得到Ni/ZnO-TiO₂吸附剂,在固定床上考察了Ti掺杂对该吸附剂脱硫性能的影响。结果表明：Ti的掺杂提高了Ni/ZnO吸附剂中活性组分Ni的分散度,增加了Ni活性位点,增强了吸附剂中强酸酸性及酸强度,Ti掺杂的吸附剂脱硫性能显著提高;Ti的掺杂能够减少游离Ni,有效抑制烯烃饱和;吸附剂脱硫性能随着Ti掺杂量的增加呈现先增强后减弱的趋势,当Ti掺杂质量分数为5%时,吸附剂具有最优脱硫性能,能够将FCC轻汽油中硫质量分数由300 μg/g降低至5 μg/g以下,穿透硫容为6.711%(每克吸附剂吸附硫67.11 mg),烯烃质量分数增加0.6百分点,降低了汽油辛烷值损失。     

Ni/ZnO-Al_2O_3-SiO_2汽油脱硫吸附剂的再生

采用湿混法制备了Ni/Zn O-Al_2O_3-SiO_2汽油脱硫吸附剂,利用空气氧化燃烧法对失活吸附剂进行再生,考察了再生过程中再生条件对吸附剂再生性能的影响,并利用XRD、压汞、SEM、XPS等手段对新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂进行表征。表征结果显示,吸附剂失活的主要原因是ZnS和NiS_x的生成减少了活性中心的数量,并出现了一定程度的聚集,阻塞了吸附剂大孔道,使孔体积和孔径有所减小;再生吸附剂和新鲜吸附剂的晶体结构基本一样,但颗粒粒径有所增大,孔体积和比表面积减小。实验结果表明,在常压、温度480℃、再生气流量500 mL/min、再生气氧含量2%(φ)的再生条件下,再生后吸附剂的活性基本可以恢复至新鲜吸附剂水平。     

裂化催化剂上焦碳的形成与催化剂再生反应动力学研究

本文提出了催化剂上结焦的动力学模型。此模型认为结焦过程可分为三个阶段:单层结焦、多层结焦及微孔堵塞。考察了各种工业用分子筛裂化催化剂的再生动力学,认为碳的燃烧可分为两个阶段:当碳含量大于0.1～0.2%(重)时,烧碳反应对含碳量为一级反应,而当含碳量进一步降低时,反应级数由一级转为1.5级。提出了烧碳反应动力学方程。在不同的再生反应深度下,焦碳的C/H比无明显变化,在再生过程中焦碳中的氢的燃烧速率并不比碳的燃烧速率快。     

催化裂化轻汽油深度脱硫吸附剂的研制及性能

采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3脱硫吸附剂,考察了不同金属活性组分及其负载量、不同助剂及其负载量、焙烧温度等因素对催化裂化轻汽油中噻吩脱除性能的影响,并采用XRD、压汞技术对制备的吸附剂进行表征。表征结果显示,500℃下焙烧制得的Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的比表面积最大,表现出较高的脱硫活性,其中,NiO为Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂脱除噻吩硫的主要活性组分。实验结果表明,在Ni负载量为6%(w)、Cu含量为5%(w)、焙烧温度为500℃、反应温度为350℃、压力为0.6 MPa、液态空速2 h~(-1)条件下,Ni-Cu/ZnO-Al_2O_3吸附剂的饱和硫容为1.70%。     

S Zorb工业装置吸附剂中硅酸锌的生成控制

S Zorb工业装置吸附剂使用过程中,如果硅酸锌的生成得不到有效控制,会导致硫存储能力不足,精制汽油总硫无法满足质量要求,已成为制约产品质量升级的主要问题.通过控制再生空气的水含量,降低了再生过程中的水蒸气分压;将还原反应移至反应器中发生,降低了反应过程中的水蒸气分压,减少了高压、氢气环境下吸附剂中硅酸锌的生成,吸附剂中硅酸锌的生成量得到有效控制,吸附剂硫存储能力得到保障,制约装置产品质量升级的问题得以解决.仅吸附剂消耗一项就可节省500×10^4 RMB￥/a的生产成本.     

FCC催化剂再生中NOx的生成与排除

FCC催化剂再生过程中产生大量NO_x。德国慕尼黑技术大学对烟气中NO_2的生成机理进行了研究。结果认为,烟气中的NO_2含量与反应过程中的水分压、氧气浓度及反应温度有很大关系。使用NMR、元素分析、LD-/MALDI-TOF-MS等大量的物理化学技术对碳进行表征。通过程序升温吸附和氧化试验,研究FCC再生过程中的表面化学。研究表明,积碳的待生催化剂,在350℃以上     

基于铁基载氧体的市政污泥气化特性模拟及实验研究

基于Aspen Plus软件中的模拟及流化床反应器中的部分实验,研究了铁基载氧体在市政污泥化学链气化中对碳转化效率、合成气组分、硫氮污染物排放等特性的影响。结果表明：燃料反应器中氧/碳摩尔比(n(O)/n(C))的增加提高了污泥的碳转化率,但却降低了CO、H2的浓度,碳转化率趋于平稳时明显减少了羰基硫(COS)和H2S的排放;燃料反应器中温度的提升利于合成气热值和污泥气化率的提高,降低H2S排放量的同时增加SO2的生成;随着水蒸气与污泥质量流量比的增加,H2的摩尔分数明显上升,在其质量流量比超过12时,变化不再明显;空气反应器中空气与载氧体摩尔流量比(空载比)的增加会使载氧体再生程度提高,但空载比增加到1.3时,开始有大量NOx的生成;空气反应器中反应温度的升高对载氧体的再生影响不大,但会导致热力型NOx的产生。     

流化床中碳纳米管的制备与结构表征

考察了Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3催化剂上,反应温度和进料甲烷浓度对流化床中甲烷裂解制碳纳米管过程的影响,发现分别在600℃和650℃时Ni/Al2O3和Ni-Cu/Al2O3上纯甲烷裂解的碳产量最高.用TPO技术对生成的碳氧化过程进行了研究,发现在相同的反应气氛下,Ni-Cu/Al2O3催化剂上生产的碳中无定形碳含量明显比Ni/Al2O3上的多.Raman光谱技术也表明生成碳的石墨化程度与进料甲烷浓度关系密切.     

吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究

在固定床试验装置上考察了γ-Al2O3及γ-Al2O3负载锌、钨、钼等金属后的改性吸附剂对催化裂化汽油中硫的吸附行为.结果表明:W/γ-Al2O3吸附剂的吸附容量最大,是其它金属改性吸附剂的5倍.失活的W/γ-Al2O3吸附剂在再生温度250℃、空速2.0 h-1条件下用乙醇体积分数为5.0%的水蒸气再生6 h后,其活性可以完全恢复到新鲜吸附剂的水平.在上述再生条件下和80℃的吸附温度下,这一吸附剂有良好的可再生性和脱硫稳定性.     

铜离子交换的13X分子筛脱除硫醇的特性研究

采用离子交换法制备了一系列铜离子改性的13X分子筛吸附剂,在一定温度下焙烧后,在静态反应装置和动态工业模拟装置上考察吸附剂对硫醇的吸附效果。实验结果表明：在Cu抖浓度为0．2mol／L,焙烧温度为500℃,吸附温度20℃的条件下,改性的13X分子筛的硫容达到16．18％。吸附剂的最佳再生温度为300℃,硫容能恢复到原来的78．2％。采用红外光谱法（IR）和比表面积测定法（BET）对吸附剂的脱硫机理进行了研究。红外分析表明,Cu2＋和丙硫醇分子以π键形式结合;BET研究表明,通过Cu2＋离子交换后吸附剂的孔径和孔容都有所增加。