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采用密度泛函理论对四氮烯起爆药的异构体进行研究。在B3LYP/6-311 G**水平下对四氮烯三种异构体分子的几何结构进行全优化计算。计算结果表明,(Ⅲ)的总能量比(Ⅰ)和(Ⅱ)都低,这说明(Ⅲ)是最稳定的分子结构,这与四氮烯的晶体结构和(Ⅲ)非常相近这一事实一致。对三种异构体分子的红外振动计算结果表明,它们的分子中都不存在虚频,由此说明这三种异构体都是可能存在的结构。由三种异构体分子的NBO电荷可以看出,(Ⅲ)分子中的原子排列比(Ⅰ)和(Ⅱ)便于分子中电荷的分散。前线轨道分析结果表明:N(8)是(Ⅲ)分子中最活跃的原子,在(Ⅲ)被活化的时候,N(8)—N(12)键先断裂。 相似文献
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为了研究硝酸羟胺基推进剂电点火过程中的电场效应对推进剂的影响,采用DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)方法,对硝酸羟胺的几何构型进行优化。通过自然键轨道分析揭示了氢键作用的本质。对构型形成过程中H原子转移进行了理论研究。在-0.005~0.005a.u.外电场强度下计算了H原子转移的过渡态构型和活化能垒,并对氢键作用的键长、结合能以及能级分布随电场的变化进行了计算。结果表明,随着正向电场的增强,H原子转移活化能垒逐渐减小,有利于硝酸羟胺构型的形成。硝酸羟胺氢键作用键长缩短,键的强度增强。结合能增加,硝酸羟胺的稳定性增强。点火过程中的电场效应对硝酸羟胺的极化或者电离产生负面影响,不利于推进剂的点火。 相似文献
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多叠氮基嗪异构化反应的密度泛函理论研究 总被引:1,自引:1,他引:0
用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮→四唑异构化反应(关环反应)进行了研究。在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正。设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响。研究表明:3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5,117.4 kJ.mol-1。2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8,99.7,108.7 kJ.mol-1。叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大。从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行。用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮→四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响。 相似文献
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在B3LYP/6-31 G**水平下,对氧化呋咱单体及二聚体进行了几何构型优化,发现在由单体结合形成二聚体的过程中,子分子的平面构型并没有发生改变。通过振动频率分析结果推测出,分子中形成较大的π-π共轭,对C-H键的振动频率有影响,使得C-H伸缩频率发生了略微的红移,强度也明显增强。分子中原子(atoms in molecular,AIM)理论得出C-H共价键键临界点处电子密度的Laplacian值■2ρ具有负值。而O…H与N…H键临界点处2ρ都是大于零的,表明氧化呋咱二聚体中的O…H与N…H符合一般氢键的拓扑特点。二聚体在C-H键临界点处聚积电子的能力增强。运用渐近修正的SAPT(DFT)方法(symmetry-adapted perturbationtheory employing density functional theory),对氧化呋咱二聚体分子间作用进行能量分割。其中二聚体的静电能分别为-30.10kJ.mol-1和-37.36kJ.mol-1,与总的作用能相当,这也从侧面反映了氧化呋咱二聚体中分子中氢键作用主要由静电能决定。 相似文献
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为研究钝感炸药3,4-二硝基吡唑(DNP)与高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)分子间相互作用,基于密度泛函理论(DFT)优化了DNP/CL-20复合物的结构,得到六种稳定构型;运用自然键轨道(NBO)、电子密度拓扑和约化密度梯度(RDG)分析了复合物中分子间相互作用类型。从CL-20引发键的键长、键解离能、键级和相关硝基电荷与复合物电子密度差等方面分析了分子间相互作用对CL-20感度的影响。结果表明,DNP/CL-20复合物中存在分子间氢键和范德华作用,包括N—H…O、C—H…O和N…O、O…O作用。硝基电荷和电子密度差分析表明这些分子间作用影响了CL-20分子的电荷分布和电子密度分布,改变CL-20引发键稳定性,导致其感度下降。CL-20引发键键长、键级、键解离能和键临界点电子密度的变化量之间具有良好的线性关系。六种构型的相互作用能大小排序为:构型Ⅳ构型Ⅵ构型Ⅲ构型Ⅴ构型Ⅱ构型Ⅰ。 相似文献
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运用Materials Studio程序和广义梯度泛函(GGA) PW91方法,在增加了极化函数的双数值基组(DNP)精度下对3,6-二氨基均四嗪(DATz)、3,6-二肼基均四嗪(DHT)和3,6-二叠氮均四嗪(DIAT)气相分子结构和晶体结构进行了全优化,进行了能带分析、晶体态密度(DOS)及局域态密度(PDOS)计算。讨论了其热力学函数随温度变化规律。能带分析得到这三种四嗪衍生物的稳定性次序:DIAT < DHT < DATz;态密度(DOS)及局域态密度(PDOS)分析及Wiberg键级分析得到DATz、DHT和DIAT的主要反应活性位置为四嗪环上的N原子。对上述三种化合物分子晶体的振动分析结果表明:其热力学函数(Sθ m、Cθp,m 、Hθm 和Gθm)与温度T近似有线性关系。随T升高,Sθ m 、Cθp,m 和 Hθm 逐渐增大,而 Gθm 逐渐减小。 相似文献
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为了研究具有双配体的含能金属有机骨架(E-MOFs)的性能,以3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑以及甲酸锌为原料,采用水热法制备了含有双配体的E-MOFs晶体MOF(Zn)-1;仅以3-氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-2以及以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为配体的MOF(Zn)-3并对其生长机理进行了研究。X-射线单晶衍射表明,MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3均属于正交晶系而MOF(Zn)-1晶体属于三斜晶系。差示扫描量热法(DSC)联合热重分析(TG)研究了MOF(Zn)-1、MOF(2n)-2和MOF(2n)-3的热行为,发现其均只有一个剧烈的放热过程。在5℃·min~(-1)的升温速率下,MOF(Zn)-1、MOF(Zn)-2和MOF(Zn)-3的分解温度分别为317.5,301.5℃和308.2℃。感度测试表明,上述三种材料均属于钝感含能材料(撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N,静电感度大于24.75 J),具有相对较高的密度(MOF(Zn)-1:2.069 g·cm~(-3);MOF(Zn)-2:2.1 77 g·cm~(-3);MOF(Zn)-3:2.222 g·cm~(-3)),爆轰性能较好(MOF(Zn)-1爆速5.9 km·s~(-1),爆压17.88 GPa;MOF(Zn)-2:爆速6.0 km·s~(-1),爆压19.38 GPa;MOF(Zn)-3:爆速6.5 km·s~(-1),爆压22.1 7 GPa)。 相似文献
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基于密度泛函理论(Density Function Theory,DFT),对1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)相关产物的热力学参数及激发态进行了计算,同时利用高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)对辐照后的TATB进行研究。结果表明:由TATB辐解生成含苯并呋咱结构的产物是热力学自发过程,激发态的计算结果表明含苯并呋咱结构产物的紫外吸收峰会发生红移,高分辨电喷雾质谱(ESI-MS)的结果表明TATB在辐照过程中生成了含苯并呋咱结构的产物。结合理论计算与实验结果,确认了TATB的主要辐解产物为含亚硝基苯并呋咱结构的产物,会在600~700 nm产生新的吸收峰,导致TATB的颜色由黄色变为绿色。 相似文献
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密度是决定含能材料爆轰性能的重要参数。为评估现有CHON类含能材料密度的计算方法,对等电子密度面法、分子表面静电势法、基团加和法、晶体堆积法、定量构效关系法、经验公式法等进行分析和归类。结果表明,基于分子体积预测方法的精度取决于分子间和分子内相互作用对密度影响描述的准确度。其中,准确描述氢键和van der Waals作用充满了挑战性。基于晶体体积计算密度的核心在于晶体结构的准确预测,结构搜索要面对巨大的状态空间和高度复杂的能量曲面的困难,预测效率是亟待解决的问题。体积加和法和经验公式法存在无法区分同分异构体和晶型的缺点,且对新发现的具有特殊结构的分子由于缺乏实验数据难以获得准确的经验参数,计算结果偏差较大。引入人工神经网络、遗传算法以及支持向量机等机器学习算法后,定量构效关系法在含能化合物性能与结构关系研究中取得很大成就,模型精度进一步提高将为基于材料基因组模式的含能材料设计研发奠定基础,这也是今后密度预测方法发展的主要方向。 相似文献
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六硝基六氮杂异伍兹烷的合成研究 总被引:18,自引:5,他引:13
用Pd(OH)2对六苄基六氮杂异伍慈烷(Ⅲ)催化氢解,同时进行乙酰化,可获得稳定的产物四乙酰基二苄基六屡杂异伍兹烷(Ⅳ)。Ⅳ经亚硝化、硝化得到四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(Ⅵ),硝化Ⅵ可得目的物。 相似文献
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为探索高致密球形黑索今(H-RDX)与普通黑索今(RDX)对浇注炸药性能的影响,采用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等对两者的晶体形貌、热稳定性及机械感度进行评估;同时以典型浇注配方为例,探讨RDX类别对药浆黏度、药柱密度、爆速和冲击波感度的影响规律。结果表明:H-RDX表面光滑,晶体缺陷少,球形度高;与普通RDX相比,H-RDX的热分解表观活化能Ea和活化焓ΔH分别高10.79 kJ·mol^-1和10.81 kJ·mol^-1,撞击和摩擦感度分别降低20%和8%;相同配方下药浆黏度降低41%~45%,药柱密度提高0.6%~3.9%,爆速提高1%~3%,冲击波感度降低10%~14%,表现出更优的工艺性能、爆轰性能及安全性能。 相似文献
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为了寻找新的多硝基茋耐热炸药,采用脑文格缩合反应制备得到了1,4-对二(2,4,6-三硝基苯乙烯基)苯,并采用自然挥发溶剂法在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中培养了单晶。用X-射线单晶衍射法测定了它的晶体结构,结果表明:该晶体属于三斜晶系,P-1空间群,有一个对称中心。通过元素分析、FT-IR、1HNMR、13C NMR、MS对化合物的结构作了进一步的表征,结果表明得到的化合物为目标化合物。采用Gaussian 98程序在DFT-B3LYP/6-31G*,6-311G**水平下对化合物分子进行了几何优化和振动分析。计算结果无虚频,而且计算结果和试验结果一致,证明所得化合物结构相对稳定。通过差示扫描量热法(DSC)和热失重法(TG-DTG),在10℃.min-1的升温速率下研究了化合物的热分解性能,此化合物有较高的熔点(302℃)和热分解温度(311℃),结果表明该化合物有较高的耐热性能。 相似文献