祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

川中-川南地区须家河组天然气同位素组成特征

川中-川南地区须家河组天然气烃类组成以甲烷为主,主要分布在80%～96%之间;天然气干燥系数(C1/C1-5)以小于0.95为主,为典型的湿气.天然气同位素组成包括C1-c4碳、氢同位素等.总体特征是碳、氢同位素值主要受成熟度的影响,均表现出较轻的特点, δ13C1,值介于-43‰～-37‰之间,δ13C2值介于-30‰～-24‰之间;δDCH4值介于-190‰～-150‰之间,δDC2H6值介于-150‰～-110‰之间,δD2与δD1的差值大于15‰,明显轻于海相层系的天然气,具有煤型气特征,表明须家河组天然气主要来源于上三叠统煤系烃源岩.天然气甲烷碳同位素值与干燥系数之间有很好的正相关关系,同时,甲、乙烷氢同位素值也呈正相关关系.     

东北漠河盆地甲烷碳氢稳定同位素异常及形成机制

东北漠河盆地是我国陆域多年冻土区天然气水合物聚集成藏及勘探的潜在区域。近几年,在漠河盆地实施天然气水合物钻探实验井和气源探井的过程中发现,该区甲烷碳、氢同位素δ^13 CCH4、δDCH4值明显偏低,负向偏移特征明显:碳同位素δ^13 CCH4 值多数小于-60‰,最低达-82.9‰;氢同位素δDCH4 值绝大多数低于-350‰,最低达-450‰。通常,埋深小于1 500m的范围,甲烷碳同位素δ^13 CCH4 值随深度增大,氢同位素δDCH4 值随深度减小;深度大于1 500m,甲烷碳、氢同位素δ^13CCH4 、δDCH4 值随深度同步增大。研究表明:漠河盆地的甲烷碳稳定同位素负向偏移,主要与甲烷的微生物成因有关;甲烷氢稳定同位素负向偏移,则是盆地所处较高纬度独特气候引起的地表水蒸发或大气冷凝降水过程的瑞利蒸馏和乙酸发酵的甲烷生成方式共同作用的结果。     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

IODP 311航次底栖有孔虫碳稳定同位素对天然气水合物地质系统的指示

为了探索海洋天然气水合物背景下有孔虫特征的响应,对综合大洋钻探计划(IODP)311航次岩芯沉积物中底栖有孔虫Uvigerina peregrina和Bulimina mexicana进行了初步研究。通过对冷泉站位U1328和毗邻的非冷泉站位U1327沉积物中底栖有孔虫Uvigerina peregrina和Buliminamexicana的显微形貌特征和碳、氧稳定同位素测试等,证实有孔虫壳体未受到后期成岩作用的改造和自生碳酸盐岩的交代影响,有孔虫壳体的碳稳定同位素呈现明显的负偏。其中U1327站位中U.peregrinaδ13C为-0.67‰~-2.75‰(PDB),B.mexicanaδ13C为-0.51‰~-1.52‰(PDB);U1328站位中U.peregrinaδ13C为-0.72‰~-2.71‰(PDB),B.mexicanaδ13C为-0.58‰~-1.45‰(PDB)。底栖有孔虫壳体的碳稳定同位素负偏成因可能与水合物不稳定分解释放的甲烷厌氧氧化作用和食物源有关,因而可较好地指示海底天然气水合物系统地质背景。     

天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术

天然气水合物仅在相对低的温度和高压条件下稳定存在,一旦脱离其稳定条件就将分解成气体和水而不复存在,因此水合物样品的储存与制备等相关前处理过程对其气体组成的准确测定十分重要.本文实验研究了天然气水合物在常压条件下的最佳储存温度、最佳分解方法、分解气的最佳收集与储存方式,以及非水合物气体的排除等样品前处理技术.结果表明:天然气水合物在常压下低于-100℃储存为妥;样品在进行分解脱气时,“顶空法”和“注射器法”适用性较广,“排水法”不适用于含CO2的水合物样品,且样品分解前最好于-80℃放置片刻以去除表面吸附的非水合物气体.水合物分解气体的储存应尽量避免使用铝塑气袋,建议采用丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶,并于5天内完成气体组成测定为佳.     

南海天然气水合物钻孔自生黄铁矿硫同位素特征

南海神狐海域天然气水合物钻探岩心含有大量自生黄铁矿,主要为长条状、短柱状。黄铁矿主要出现在沉积物浅部和含水合物层,含量主要为20%~90%。SH5C岩心(不含水合物)的黄铁矿硫同位素δ34SV-CDT变化范围为-40.488‰~-19.538‰,SH7B岩心(含水合物)的黄铁矿δ34SV-CDT为-38.922‰~37.660‰。尤其在水合物层的黄铁矿硫同位素组成偏重,δ34SV-CDT在22‰~27‰,这是水合物盖层形成的封闭体系和AOM持续发生共同作用的结果,可能是水合物层中独特的硫同位素特征。     

塔里木盆地前陆区和台盆区天然气的地球化学特征及成因

通过对塔里木盆地天然气碳氢同位素分析,主要存在两种类型天然气,即油型气与煤型气。油型气烷烃气碳同位素组成较轻（δ13C2＜-28‰,δ13C3＜-25‰）,氢同位素组成偏重,成烃母质主要为海相沉积环境形成的寒武系—下奥陶统或中下奥陶统烃源岩,分布区域主要为台盆区;而煤型气烷烃气碳同位素组成较重（δ13C2＞-28‰,δ13C3＞-25‰）,氢同位素组成偏轻,成烃母质主要为陆相沉积环境形成的三叠系—侏罗系烃源岩,分布区域主要为前陆区。在塔里木盆地,烷烃气同位素组成局部倒转主要与烃源岩热演化程度差异有关;同时,在局部地区硫酸盐热还原（TSR）也可引起碳同位素组成的局部倒转。塔里木盆地天然气中3He/4He值偏高可能与残留在岩石中的少量深部气体混入气藏有关。     

南海台西南区碳酸盐岩矿物学和稳定同位素组成特征——天然气水合物存在的主要证据之一

南海台西南区是中国南海中天然气水合物赋存的最有利场所。研究表明,该区的碳酸盐岩主要以结壳、烟囱的形式出现,结壳的裂隙或孔洞中常常充填有淡黄-白色的文石晶体。碳酸盐岩中自生碳酸盐矿物主要为文石、高镁方解石,少量白云石、铁白云石和菱铁矿。扫描电子显微镜(SEM)分析表明,文石主要呈针状、长柱状、放射束状,高镁方解石呈颗粒状。碳酸盐岩的碳同位素δ13C值主要在-56·878‰~-32·829‰PDB之间,大多数小于-40‰PDB,显示了生物甲烷成因碳源的特征;氧同位素δ18O值在2·1875‰~5·045‰PDB之间,主要在4‰PDB以上,这种较重的氧同位素比值表明,天然气水合物分解产生的富18O水体可能是碳酸盐岩沉淀的流体源。矿物学和碳氧稳定同位素研究表明,南海台西南区的碳酸盐岩为细菌性甲烷成因碳酸盐岩,可能与天然气水合物有关,显示了该区水合物存在的可能性很大。     

柱色谱分离-分子筛络合洗脱过程中正构烷烃单体碳同位素分馏研究

应用气相色谱-气体同位素质谱(GC-C-IRMS)分析正构烷烃单体碳同位素之前,需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集,在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值(δ~(13)C)的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象,利用柱色谱、5■分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱,GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素,研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明:使用柱色谱分离前后,多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰～0.2‰;当5■分子筛不完全络合时,未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰,可能发生了微弱的碳同位素分馏,但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值;使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后,碳同位素比值相差-0.2‰～0.5‰,以同样方式洗脱第二次,获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰～0.2‰。分析不同回收率(20%)正构烷烃的单体碳同位素比值,处理前后的差值基本在0.3‰以内,可见当正构烷烃回收率低至20%左右时,其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5■分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。     

松辽盆地庆深气田异常氢同位素组成成因研究

对松辽盆地徐家围子断陷庆深气田天然气组分、碳氢同位素和稀有气体同位素的分析表明,天然气以烷烃气为主,烷烃气碳同位素组成随着碳数增加呈变轻趋势,且δ13C1＆gt;-30‰, R/Ra一般大于1.0,δ13CCO2值介于-16.5‰~-5.1‰之间;氢同位素组成δD1=-205‰~-197‰,平均值为-203‰,δD2=-247‰~-160‰,平均值为-195‰,δD3=-237‰~-126‰,平均值为-163‰,且存在氢同位素组成倒转现象,即δD1＆gt;δD2＆lt;δD3。根据对庆深气田天然气不同地球化学特征分析,认为该气田烷烃气中重烃主要为有机成因,而 CH4有相当无机成因混入。庆深气田烷烃气氢同位素组成具有 CH4变化小,而重烃（δD2,δD3）变化大的特点。根据与朝阳沟地区天然气烷烃气氢同位素组成对比分析,认为 CH4主要表现为无机成因,而重烃气（δD2,δD3）主要为有机成因,且无机成因CH4氢同位素组成重于有机成因CH4。     

蜀南纳溪-合地区嘉陵江组天然气地球化学特征及其气源

通过分析纳溪—合江地区嘉陵江组天然气组分,碳、氢同位素组成以及该区烃源岩发育特征,认为嘉陵江组天然气为混源气,主要为下二叠统栖霞组—茅口组碳酸盐岩烃源岩生成的油型干气,混有下二叠统梁山组和上二叠统龙潭组生成的煤成气,下志留统龙马溪组泥质源岩可能也有贡献.研究区嘉陵江组烷烃气的氢同位素组成较重.纳溪气田烷烃气具有正常的碳...     

塔里木盆地东部地区天然气地球化学特征及成因探讨(之二)

天然气的组分和碳、氢同位素组成特征研究表明塔里木盆地已发现的天然气均为热解气。通过气源对比可知,该盆地东部地区的天然气主要有两种类型 :1)是来自震旦纪到下古生界海相腐泥型母质的油型气,其甲烷、乙烷、丙烷δ13C值,分别为-44.5‰～-33.8‰、- 42‰～-2 8.1‰和-35.4‰～-2 8.4‰,其甲烷的氢同位素组成大于- 2 0 0‰;2 )是产自中生代陆相腐殖型源岩的煤型气,其甲烷、乙烷、丙烷的δ13C值分别为-40.5‰～-33.1‰、- 2 9.7‰～-2 1.3‰和-2 6.3‰～-2 0.3‰,其甲烷的氢同位素组成小于-2 0 0‰。将天然气的地化特征与地质背景相结合判断可知,在塔北隆起地区一些天然气藏是由成熟 (高成熟 )阶段的油型气与过成熟阶段的油型气混合形成,另一些天然气藏是由成熟阶段的油型气和成熟阶段的煤型气混合形成.     

成煤母质形成环境对热成因煤层气氢碳同位素的影响:不同气候环境的草本沼泽泥炭热模拟实验

煤层气的成因研究可以为煤层气勘探与开发提供科学依据,然而,煤层气的氢碳同位素组成受多种因素的影响,以前较多的研究是成气母质性质和成熟度对煤层气氢碳同位素的影响,对于成煤物质形成的气候环境对热解煤层气同位素的影响尚不清楚.热解模拟了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境的草本泥炭,对热解烃类气体的氢碳同位素组成及其差异性进行了研究.研究结果表明:与低纬度热带湿润环境中形成的草本泥炭相比较,高纬度寒冷干旱环境的草本泥炭热解甲烷、乙烷和丙烷具有轻的氢同位素组成和重的碳同位素组成,并且从泥炭连续热解至R_o分别为2.5%、3.5%和5.5%时,甲烷、乙烷和丙烷δD值分别平均降低-17‰~-10‰、-32‰~-28‰和-25‰~-17‰,甲烷和乙烷δ13C值分别平均升高2.9‰~3.6‰和0.9‰~1.1‰.认为这种同位素差异起因于气候环境对形成泥炭的植物氢碳同位素组成的影响.建立了高纬度寒冷干旱和低纬度热带湿润环境中形成的成煤有机质热解烃类气体氢碳同位素组成与R_o之间的关系式,同时也建立了烃类气体的碳和氢同位素之间的关系式.这些研究成果为不同气候环境下形成的成煤有机质生成的煤层气成因研究提供了科学依据.      

郯庐断裂带温泉气体地球化学

断裂构造带温气体成分及同位素组成特征直接指示断裂带的构造活动及水化学特征。郯庐断裂带温泉气体成分以N2为主（多数大于90％）,CO2含量较低（多数小于1％）。δCco2在南北不同地段存在明显差异,北段为－5．8‰－－7．8‰,CO2主要为岩石化学成因。而中段和南段δ^13Cco2均小于－10‰,CO2有机成因。^40Ar/^36Ar为295－363,其中较低者（300左右）主要来源于大气,较高者来自地壳岩石中^40K的衰变。本文研究成果不仅有助于探讨断裂带不同地段温泉气体的组成及其来源,而且有助于揭示郯庐断裂带构造－岩浆活动及水文地球化学特征。     

雅克拉凝析气田油气地球化学特征

雅克拉凝析气田天然气组分以甲烷为主,含量79.13%￣89.30%;重烃含量较高,平均占9.67%;干燥系数(C1/C1-5)介于0.89～0.92之间,属典型的湿气。δ13C1为-40.8‰～-39.4‰,δ13C2为-32.0‰～-30.2‰,δ13C3为-30.5‰～-28.9‰,表明天然气为典型的油型气。原油及其族组分的碳同位素组成和生物标志化合物呈现出典型的海相原油特征。原油成熟度较高,与天然气的成熟度基本相同,表明油气同源、同阶,为一次油气充注的产物,而与塔河油田存在较大差异。     

塔里木盆地哈拉哈塘凹陷天然气地球化学特征

哈拉哈塘凹陷位于塔里木盆地塔北隆起中部,具有良好的石油地质条件,是近期油气勘探的重点区带。天然气地球化学特征研究表明,该区天然气干燥系数较低,表现出典型湿气的特征,普遍含有微量的H2S;烷烃气δ13C1和δ13C2值分别为-50.5‰~-42.6‰和-40.2‰~-35.5‰,δD1值介于-262‰~-156‰之间,碳氢同位素系列表现出典型正序特征; C7轻烃组成具有正庚烷优势分布, C5~7轻烃组成以正构和异构烷烃为主。哈拉哈塘凹陷及周缘奥陶系天然气均为海相油型气,既有干酪根裂解气,也有原油裂解气,其中哈拉哈塘天然气中混入了相当比例的原油裂解初期形成的湿气,主要来自于南部阿满过渡带地区的中上奥陶统烃源岩,天然气中具有高δ13C值特征的CO2主要来自碳酸盐岩储层在酸性地层水作用下发生的溶蚀, H2S主要源自含硫化合物的热裂解。其中天然气发生的同位素部分倒转主要源自原油伴生气与原油裂解气的混合。     

含油气盆地油气同位素地球化学研究概述

以气体地球化学国家重点实验室工作为主，简要概述了对我国含油气的同位素地球化学研究。1．烃气的同位素地球化学：讨论了天然气成因新模式与气藏烃气同位素组成的关系，低演化阶段天然气同位素分馏的二阶段模式，云南中小盆地天然气低演化系列同位素特征及用储层解析气作油气源对比。2．稀有气体同位素地球化学：阐述了^3He/^4He值与中国构造分区，幔源氮的复合成藏和幔源甲烷问题以及气源对比等。3．液态烃同位素地球化学：简述了轻烃碳氢同位素特征及氢同位素作为判别古沉积介质盐度的指标，概述了未熟一低熟油同位素特征及在自然剖面上油和源油抽提物碳同位素分馏特征及其机理。     

我国生物气藏碳、氢同位素特征、形成途径及意义

生物气碳、氢同位素组成是探讨其形成途径和成藏特征的基本手段,研究基于我国10个生物气气藏31个气样的碳、氢同位素组成资料探讨了这些气藏的形成途径和成藏特征。研究表明:这些气藏的氢同位素组成可以分为三个区间,即δDCH4>-200‰;δDCH4值在-250‰～-200‰之间和δDCH4<-250‰。前人认为在陆相淡水条件下生物气的形成途径主要是乙酸发酵作用,我国10个气藏31个气样碳、氢同位素研究表明,海相及盐湖相条件下生物气形成途径为典型的CO2还原途径,具有重的氢同位素组成,其δDCH4>-200‰,而陆相条件下成藏的生物气也主要为CO2还原途径,但氢同位素组成较典型海相成因生物气轻,其δDCH4值在-250‰～-200‰之间。其值可能与古湖泊水介质的咸化程度有关。从柴达木的资料来看,随水介质咸度增大,生物甲烷氢同位素组成也具有相应增大趋势。陆相条件下有处于CO2还原和乙酸发酵两种作用过渡区形成的生物气气藏,其形成可能与古水介质无咸化过程和地温梯度较高有关,如保山盆地。该区形成的生物气具有轻的氢同位素组成,δDCH4<-250‰,碳同位素组成则相对较重,其碳、氢同位素组成之间具有较好的负相关。生物气碳、氢同位素组成的成气机理及途径有可能成为判识自然界采集的生物气气样是否具有工业意义,一般而言,乙酸发酵途径形成的生物气不利于成藏。