对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅰ)反应机理和动力学模型

针对PX高温液相催化氧化过程的特点开发了一套气液固三相反应实验技术 ,进行了氧化过程的动力学实验研究 .根据自由基反应机理和Co Mn Br三元催化体系的作用机制对PX氧化过程进行了深入的剖析 ,分析了芳烃中甲基和醛基的各步氧化机理及其与催化剂循环之间的耦合作用 .在此基础上推导出关于反应物浓度的动力学模型 ,并根据实验数据计算出各动力学参数 .     

对二甲苯液相催化氧化动力学(Ⅰ)反应机理和动力学模型

针对PX高温液相催化氧化过程的特点开发了一套气液固三相反应实验技术，进行了氧化过程的动力学实验研究.根据自由基反应机理和Co-Mn-Br三元催化体系的作用机制对PX氧化过程进行了深入的剖析，分析了芳烃中甲基和醛基的各步氧化机理及其与催化剂循环之间的耦合作用.在此基础上推导出关于反应物浓度的动力学模型，并根据实验数据计算出各动力学参数.     

二氧化碳协助强化对二甲苯氧化的连续过程实验与模拟

利用连续实验装置考察了气相CO₂浓度和反应温度对PX氧化反应的影响,并通过反应器建模对连续实验过程进行了模拟计算。研究结果表明,当气相CO₂浓度介于40%～60%时,CO₂能显著提高反应器出口PX转化率以及主产物收率,并且可以降低液相中主要杂质的含量;温度高于192℃后对反应器出口指标的影响比低温时明显。本文建立的全混流反应器模型能够预测气相CO₂含量以及温度等不同反应条件下氧化反应器出口的PX转化率、主产物收率以及液相主要杂质随停留时间的变化。相关研究结果可为当前工业PX氧化过程效率提高以及节能降耗提供新的思路。     

乙苯液相过氧化反应自由基动力学模型的应用研究

利用乙苯液相过氧化反应的自由基动力学模型得到的计算值和实验数据十分接近,说明该模型符合反应实际。利用该模型可以进行多段降温过程的工艺优化模拟计算,从而达到同时兼顾反应速率和选择性的目的。     

基于自由基反应机理的芳烃液相氧化动力学模型

基于自由基链式反应机理,概括性地提出了芳烃液相氧化的基元反应步骤。针对芳烃氧化的特点对动力学模型进行了简化处理,减少了模型参数。运用提出的建模方法,建立了3个氧化实例的动力学模型,包括对二甲苯(PX)氧化生产对苯二甲酸(TPA)、对甲基苯甲酸(p-TA)氧化生产TPA、乙苯(EB)氧化生产乙苯氢过氧化物(EBHP)。拟合回归结果表明,上述动力学模型对实验数据的拟合效果均较好,最大拟合偏差不大于10%;并且涉及链传递和链终止反应步骤的共用参数不随反应条件而改变。     

PX氧化反应器中水含量的影响因素和软测量

建立了PX氧化反应器的数学模型,模型能够较好地预测不同工艺条件下的水浓度。基于上述模型,对现有工艺过程进行了数值模拟,发现含水量与反应温度和单位液相体积耗氧速率具有很强的相关性。通过数据回归得到了含水量软测量模型,上述模型为现有PX氧化过程的含水量实时控制提供了理论依据。     

PX氧化反应动力学模型研究

建立了一套半连续的PX高温催化氧化反应动力学实验装置,并进行了相关的动力学研究。依据实验数据和机理分析,提出了反应组分抑制的动力学模型。     

对二甲苯液相催化氧化动力学实验技术

对二甲苯(PX)高温液相催化氧化是一个复杂反应过程,动力学实验研究的难点在于3个方面,即反应条件的控制,反应浆料的取样与样品的分析测试。开发了一项新颖有效的气液固三相反应实验技术,较好地解决了上述难题。该实验技术为PX氧化动力学研究以及其它烃类的液相催化氧化过程的研究提供了可靠的实验手段。     

碱性离子液体［BMIM］OH催化间二异丙苯氧化反应动力学研究

采用2 L搅拌反应釜，在（80~95） ℃和空气流量300 L·h^-1条件下，以离子液体［BMIM］OH为催化剂，进行间二异丙苯液相空气氧化反应动力学研究。通过热力学分析，提出氧化反应体系的反应网络，确定反应体系的主反应与副反应。根据氧化反应机理，对幂函数的速率方程进行修正，得到动力学模型方程。基于动力学实验数据，对模型方程中的动力学参数进行估值，并对其进行相应的模型检验，建立可描述间二异丙苯氧化过程的反应动力学模型。     

异丙苯液相氧化反应动力学研究

本文研究了在半间歇操作条件下,在100°—130℃的温度范围内,采用异丙苯氢过氧化物为引发剂的异丙苯液相空气氧化反应动力学.根据烃类氧化的链式自由基反应机理以及对在氧化反应中异丙苯氢过氧化物分解方式的假设,导出该氧化反应在链稳定增长阶段的反应动力学模型.根据所获得的实验结果,确定了异丙苯液相氧化反应及氢过氧化物分解副反应的速率常数、表观活化能及反应速率常数的Arrhenius关系式.由反应动力学模型计算出的异丙苯和它的氢过氧化物浓度与实验结果吻合良好.文中还讨论了在半间歇操作中存在的诱导期以及反应温度对异丙苯转化率和异丙苯氢过氧化物选择率的影响.     

降低PTA装置PX单耗的方法

从反应机理上分析了影响PTA装置PX消耗的主要因素,结合工业实验数据和生产实践确定了装置主要工艺参数,通过调整催化剂含量及配比、采用富氧技术、降低反应温度、提高生产过程中PX回收率和减少装置非计划停车次数等措施来降低PX单耗,提高PTA产率。     

Multi-objective optimization of p-xylene oxidation process using an improved self-adaptive differential evolution algorithm

The rise in the use of global polyester fiber contributed to strong demand of the Terephthalic acid (TPA). The liquid-phase catalytic oxidation of p-xylene (PX) to TPA is regarded as a critical and efficient chemical process in industry [1]. PX oxidation reaction involves many complex side reactions, among which acetic acid combustion and PX combustion are the most important. As the target product of this oxidation process, the quality and yield of TPA are of great concern. However, the improvement of the qualified product yield can bring about the high energy consumption, which means that the economic objectives of this process cannot be achieved simulta-neously because the two objectives are in conflict with each other. In this paper, an improved self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm was proposed to handle the multi-objective optimization prob-lems. The immune concept is introduced to the self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm (SADE) to strengthen the local search ability and optimization accuracy. The proposed algorithm is successfully tested on several benchmark test problems, and the performance measures such as convergence and divergence metrics are calculated. Subsequently, the multi-objective optimization of an industrial PX oxidation process is carried out using the proposed immune self-adaptive multi-objective differential evolution algorithm (ISADE). Optimization results indicate that application of ISADE can greatly improve the yield of TPA with low combustion loss without degenerating TA quality.     

Design and control of a p-xylene oxidation process

The p-xylene (PX) oxidation process is of great industrial importance because of the strong demand of the global polyester fiber. A steady-state model of the PX oxidation has been studied by many researchers. In our previous work, a novel industrial p-xylene oxidation reactor model using the free radical mechanism based kinetics has been developed. However, the disturbances such as production rate change, feed composition variability and reactor temperature changes widely exist in the industry process. In this paper, dynamic simulation of the PX oxidation reactorwas designed by Aspen Dynamics and used to develop an effective plantwide control structure, which was capable of effectively handling the disturbances in the load and the temperature of the reactor. Step responses of the control structure to the disturbances were shown and served as the foundation of the smooth operation and advanced control strategy of this process in our future work.     

蒸发鼓泡塔反应器的轴向分散模型

Evaporating bubble column reactor (EBCR) is a kind of aerated reactor in which the reaction heat is removed by the evaporation of volatile reaction mixture. In this paper, a mathematical model that accounts for the gas-liquid exothermic reaction and axial dispersions of both gas and liquid phase is employed to study the performance of EBCR for the process of p-xylene(PX) oxidation. The computational results show that there are remarkable concentration and temperature gradients in EBCR for high ratio of height to diameter (H/DT). The temperature is lower at the bottom of column and higher at the top, due to rapid evaporation induced by the feed gas near the bottom. The concentration profiles in the gas phase are more nonuniform than those (except PX) in the liquid phase, which causes more solvent burning consumption at high H/DT ratio. For p-xylene oxidation, theo ptimal H/DT is around 5.     

对二甲苯氧化工艺含水量的研究

含水量对对二甲苯(PX)氧化的主反应、副反应、固体产品中对羧基苯甲醛残留量的影响作了研究．并对工业PX氧化反应器采用全混流模型模拟。结果表明：PX氧化过程存在最佳含水量．其范围随氧化工艺不同而改变。高温工艺的最佳含水量为10％～13％．低温工艺的最佳含水量3％～5％。采用反应一脱水耦合反应器,能够满足不同工艺中含水量控制的要求。并给出了不同操作条件和反应器设计中的脱水段最少理论塔板数。     

液相氧化反应失控过程的动态流程模拟

随着化工工业现代化、绿色化概念的普及,氧化工艺特别是新型氧化工艺在当前工艺中所占比重日益增加,但氧化反应多为强放热反应,反应所涉及的物料往往也具有不稳定性. 为防止反应安全事故的发生,有必要进行系统的反应安全性研究. 针对液相氧化反应,本工作利用流程模拟手段,建立了带控制条件的半间歇动态反应器模型. 介绍了反应器模型的结构、传热设置和工艺控制设置方案. 选择丙烯环氧化反应开展了模拟研究,设置了相关的动力学参数和反应器参数. 通过模拟正常反应过程对设计的反应器参数进行核算,证明在正常工艺条件下可保证反应平稳进行. 利用所建立的模型模拟了密闭绝热、冷却失效和冷却水调节阀故障条件下的多场景反应危险性,得到了各场景下反应器温度、压力和反应器内物料组成的变化曲线,为后续工作中制定合理的安全控制措施提供数据支持.     

PX二次氧化过程的探讨

以中国石化上海石油化工股份有限公司2#氧化装置的PX氧化工序为主要研究对象,探索了PX氧化装置进行二次氧化的可行性。从上海石化工艺特点、PX氧化工序扩容改造前后对比,以及目前运行状况等方面对PX氧化过程进行了综合的分析和评价。结合PX氧化反应动力学、气液传质等因素,最后给出了年产40万t/a二次氧化反应器的初步设计方案。研究结果为工业PTA生产装置的操作优化和改造提供了依据。     

仲丁基苯液相氧化反应动力学

非催化条件下仲丁基苯（SBB）液相氧化制备过氧化氢仲丁基苯（SBBHP）是生产苯酚和甲乙酮的关键步骤。基于烃类链式自由基反应机理,分别建立了氧充足和限氧条件下SBB氧化动力学模型,模型包含了反应物SBB、主产物SBBHP、副产物苯乙酮（ACP）、2-苯基-2-丁醇（PBO）等。通过分别拟合不同条件下的实验数据（388~403 K）,得到了相应的基元反应速率常数和活化能。结果表明,由于空间位阻效应,主反应生成SBBHP的活化能大于异丙苯（IPB）生成过氧化氢异丙苯（CHP）的活化能。连续实验进一步验证了动力学模型的可靠性。相关研究结果可用于仲丁基苯液相氧化过程的设计和优化,并且基元反应相关结果有利于丰富对烷基芳烃氧化反应机理的认识。