纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究

尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究已开展得比较广泛 ,但其表观动力学的确定仍是一具有争论性的问题 ,从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同 .本文试图通过纤维素的热裂解动力学研究 ,对此种现象作出合理的解释 ,并给出相应的机理描述 .纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段 ,其中第三阶段是整个过程的主要部分 ,期间大量挥发分析出并造成明显失重 .试验发现随着升温速率的增加 ,热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动 ;同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用 ,但有利于挥发分的生成 .通过对热裂解主反应区的热重分析 ,采用微商法求得对应的反应动力学参数 ,以 6 0 0 K作为分界点 ,低温段的活化能约在2 6 7k J/ m ol,较高温度段则体现为 174 k J/ mol左右的低活化能 .纤维素热裂解是一传热传质现象 ,与化学动力学机制相互影响、控制的过程 ,试验条件、传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因     

玉米芯热重分析及气化反应动力学研究

利用热重分析实验得出玉米芯气化可大致分为3个阶段：水分蒸发、挥发分析出和焦炭阶段．研究表明,当升温速率为20℃／min时,物料的最大失重率只有85．75％,在所有的升温速率中最小;当升温速率为10℃／min时,物料的最大失重率可达到97．94％．以升温速率为5℃／min的热重曲线研究玉米芯气化过程中的挥发分析状况,当温度在250℃-330℃时,气化反应属于2级反应,其拟合方程Y=-2332．3x-7．9534,活化能E和指前因子A分别为19．4kJ／mol和3．4×10^4min;温度在330℃～530℃时,气化反应属于1级反应,其拟合方程Y=-1960．5x-9．7076,活化能E和指前因子A分别为16．3kJ／mol和5．0×10^1min^-1．     

过氧化二异丙苯的热动力学研究

采用同步热分析仪测定在不同升温速率下过氧二异丙苯(DCP)的热流和热失重数据,通过相关模型确定DCP的热动力学参数.热流曲线表明DCP先熔融再分解,熔点为39.5℃,吸热焓为110 J/g,放热峰温为165℃,分解热焓500 J/g;随着升温速率的增加,热分解温度参数出现热延滞,放热峰断面扩大;采用 Borchardt-Daniels方法确定DCP的活化能为140 kJ/mol,反应级数为1.热重曲线表明DCP为一阶段热失重,失重峰峰温为170℃,失重率近90%;随着升温速率的增加,热失重温度参数出现延滞,但失重率降低;采用非模型动力学方法确定DCP在转化率为0.3～0.9之间的表观活化能接近,其均值为102.8 kJ/mol.     

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热降解反应动力学

研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热分析动力学参数.采用热重差热分析法,分别测定了在氮气气氛中5、10、15、20℃/min 4种不同升温速率下的的热降解过程,得到了4条热重和差热曲线,并用Kissinger法对其热降解过程进行了动力学分析.结果表明:提高升温速率,热重曲线向高温方向移动,温度滞后越严重.初始分解温度及终止分解温度更高,温度区间也变宽.升温速率的不同对最终失重率影响不大,最终失重率都在90%以上.随着升温速率的增加,差热曲线峰变高且峰顶温度向高温方向移动.通过Kissinger法分析在不同升温速率下丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物热降解反应的热重差热数据得出反应的活化能为160.9kJ/mol、表观指前因子为27.61、热降解反应级数为0.965 4等动力学参数.     

塑料燃烧热重动力学与热动力学分析

利用热分析-质谱联用技术进行了塑料燃烧的实验研究,探讨了这类聚合物的燃烧机理,并采用热重动力学和热动力学解析方法定量分析了塑料燃烧的动力学参数.研究表明,塑料燃烧过程一步完成.塑料的DSC热动力学活化能参数分别对应3个温度区间的反应,活化能值都比较高,在300 kJ·mol-1以上,在反应的后期甚至达到842 kJ·mol-1.DTG动力学活化能只对应一个温度区间,活化能值为509 kJ·mol-1.DSC动力学参数与热重动力学参数差别很大,说明塑料燃烧时的热行为与质量变化行为差别很大.     

尼龙69的热降解动力学研究

用热重分析法研究了尼龙69在N2气氛中不同升温速率(β)下的热降解反应动力学.尼龙69在N2中的降解反应过程为一步反应,降解温度随β的升高线性升高.用Kissinger法、Flynn-WallOzawa法和Coats-Redfern法求得降解反应的活化能分别为242.9,244.0,249.9 kJ/mol,表观指前因子平均值为1015.52.用Coats-Redfern法证明了尼龙69的热降解反应为相边界反应.     

基于热重分析法的生物质变温热解特性实验研究

生物质是一种重要的可再生能源,热解是生物质热转化利用技术的重要方法之一。采用TA-Q500型热重分析仪对松木在10℃/min,15℃/min,20℃/min,25℃/min四个升温速率下的松木热解特性进行实验研究。研究表明其整体反应温度区间为200～400℃。当升温速率从10℃/min增大到25℃/min后,最大反应速率明显增大,最大反应速率对应的温度提高了14℃,产生了热延迟现象,并且热解特征指数增大了3倍左右。利用Kissinger-Akahira-Sunoes (KAS)方法对热解活化能进行无模型拟合计算,松木热解活化能的平均值为216. 58 kJ/mol。根据所求的活化能值,通过Criado主曲线法对松木热解反应的机理函数进行拟合,松木热解机理主要由随机成核和随后生长模型来控制,在高转化率阶段则转为三阶反应控制。     

白云鄂博铁矿烧结过程中氟化物生成的热力学与动力学

针对白云鄂博铁精矿烧结过程中,CaF2与Na2O生成NaF的反应进行了热力学计算与动力学分析,得出了NaF生成反应的开始温度、表观活化能以及限制性环节．结果表明：NaF生成反应的开始温度为936℃,表观活化能为86．833kJ／mol,即界面反应为过程的限制性环节．     

污泥燃烧特性及动力学分析

利用热重分析方法对污水污泥、罐底油泥的燃烧进行了试验研究。结果表明:污泥的主要失重阶段为挥发分的析出燃烧阶段,升温速率的提高使得污泥燃烧由于热滞后现象向高温区域偏移,燃烧特性指数呈升高趋势。随升温速率的增加,污泥的着火温度呈升高趋势。采用C-R方法求解动力学参数,确定燃烧机理。结果表明:污水污泥低温段的燃烧机理为随机成核和随后生长,高温段的燃烧机理为二维扩散,罐底油泥低温段的燃烧机理为随机成核和随后生长,高温段的燃烧机理为三维扩散。     

桑蚕茧的热分解动力学和反应机理的研究

本文用热重分析法(TGA)研究了桑蚕茧的热分解动力学和反应机理。根据四个不同升温速率的热重分析谱图,求得热分解百分数为5、10和15时的热分解活化能分别为410.8,376.7和324.0 kJ/mol.又根据热分解的气体产物和固体残留物的红外光谱图,推出了热分解反应的机理。     

聚乙烯热分解反应动力学处理方法比较

利用热重分析在不同升温速率 (5 ,1 0 ,2 0 ,40℃ /min)和氮气气氛下对聚乙烯的热稳定性进行研究 ,讨论了升温速率 β对热分解温度的影响 ,说明热分解温度随 β呈线性增加。根据热重实验曲线 ,采用 5种热分析处理动力学数据的方法 ,计算聚乙烯热分解反应活化能E、反应级数n及频率因子A ,并对处理方法进行比较。结果表明 ,采用不同的处理方法 ,得出的热分解动力学参数略有差别 ,分解活化能为 2 60～ 2 90kJ/mol,反应级数约为 1。为验证上述各方法的可靠性 ,采用二元回归法 ,对热重实验曲线直接计算 ,并以此为标准 ,对其它方法得到的结果进行误差分析。结果表明 ,在诸种处理方法中 ,以Coast-Redfern及Doyle法结果比较可靠 ,与实验值比较接近。     

半焦制铸造型焦热解动力学分析

以半焦、烟煤、气煤、沥青为原料,消除内、外扩散影响的基础上利用热重分析仪获得失重曲线,并通过3种动力学方法计算出活化能,分析了动力学特征.Friedman分析法和Ozawa-Fly-nn-Wall(OFW)法得到了活化能的变化趋势,前者更为可靠,DAEM模型得到了和Friedman分析法相近的结果.结果表明:整个炭化过程中升温速率越快,失重越快,但终温时,型焦残余量与升温速率无关.对半焦制铸造型焦的热解动力学分析结果表明:混合料的热解不是简单的一级反应,在转化率0.1～0.6范围内(204～481℃),反应的活化能在116.27～363.22 kJ/mol之间;转化率大于0.6后,反应的活化能降低到100 kJ/mol左右,活化能的变化可为型焦生产中焖炉工艺和升温制度提供依据.     

聚氧丙烯醚的非等温热分解动力学及寿命

利用热重(TG)分析技术对聚氧丙烯醚的热失重行为进行了研究.采用非等温TG-DTG技术，在5.0、10.0、15.0和20.0 K/min线性升温速率和空气气氛条件下，考察了聚氧丙烯醚的非等温热分解机理及反应动力学.运用Freeman-Carroll、Kissinger、Ozawa、Coats-Redfern和Achar等方法对非等温动力学数据进行分析，确定了聚氧丙烯醚热分解反应的机理函数为Mampel Power法则(m=1)，对应机理为幂函数法则，其表观活化能为62.5 kJ/mol，指前因子为106.17 s-1.同时采用等温TG技术得到失重10%和15%为寿终指标的寿命方程.     

木质素快速热裂解试验研究

在红外辐射加热反应器中对生物质的主要组分木质素进行了热裂解试验研究，分析了木质素热裂解产物的产量随温度的变化规律。试验结果表明，在350～800 ℃，焦炭产量随温度升高而降低，最后趋近质量分数稳定值约为26%；焦油产量随温度升高而增大，在550 ℃出现质量分数为27%的最大产量，温度进一步升高，部分挥发分的二次裂解使焦油产量降低而轻质气体产量大大增加；气体产物主要有H2、CO、CO2、CH4以及CnHm，其产量随着温度的升高都呈增长趋势。结合木质素热裂解焦油的色谱傅立叶红外光谱（GC-FTIR）分析，发现焦油中主要是含有甲氧基、烷基、羟基等官能团的苯酚和酸、酮类化合物，甲酸和乙酸随着温度升高二次裂解加剧导致产量降低。对比纤维素热裂解试验结果可以发现，纤维素对焦油的生成贡献最大，而木质素热裂解主要是生成轻质气体和焦炭。     

生物质的多组分热裂解动力学模型

热重试验结果表明组分不同的生物质的差分失重曲线存在明显差异,用传统的单组分热裂解动力学模型不能解释此现象,结合生物质的组分建立相关的动力学模型来阐述这种差异.花梨木由于其较高的半纤维素质量分数使得纤维素和半纤维素的热失重峰出现明显分离,导致其差分失重曲线在到达失重率最大值前存在一个明显的"肩状峰", 而水曲柳和杉木的半纤维素质量分数相对较低使得差分失重曲线较为光滑.基于生物质的组分独立热分解的假设建立了多组分反应动力学模型,并依据花梨木的试验数据得到了优化后的纤维素、半纤维素和木质素的热裂解动力学参数.利用该模型对杉木和水曲柳的热失重行为进行模拟,得到了与试验结果较为吻合的计算结果.     

氯氧镁水泥的制备及其热分解机理

用XRD测试合成氯氧镁水泥试样的组成,利用DSC、TG测试手段研究了它的热分解过程,应用Kinssinger法和Dolye-Ozawa法处理了不同升温速率下氯氧镁水泥的DSC曲线,得到的各阶段的平均表观活化能分别为125.5 kJ/mol,113.61 kJ/mol,116.26 kJ/mol;反应级数分别为2.11,2.04,0.98.推断了氯氧镁水泥的阻燃机理,研究表明,氯氧镁水泥可以通过气相、凝聚相阻燃及中断热交换阻燃机理来实现对聚合物的阻燃作用,是一种新型的无机阻燃剂.     

电石渣热分解反应动力学模型的热重实验研究

应用热重法对电石渣在氮气气氛、不同升温速率下的分解动力学进行了研究.应用等转化率法,在不假设机理函数的情况下,得到了电石渣热分解的活化能随转化率的增加而减小的规律.应用Malek法求得“动力学三因子”分别为:活化能E=84.79 kJ/mol,反应机理函数,微分形式f(α) =2.95(1-α)0.661,积分形式G(α)=1-(1-α)0.339,指前因子.研究结果表明升温速率越大,热分解过程越快,电石渣分解反应符合相边界反应的收缩球体模型,即R3(α).     

甲基磺酸铜的脱水动力学

采用热重及差式扫描量热技术研究了在动态氮气气氛下甲基磺酸铜的脱水过程。结果表明,水合甲基磺酸铜含有4个结晶水,分两步失去。对不同升温速率(5,10,15,20℃/min)下Cu(CH3SO3)2.4H2O的脱水过程进行了非等温脱水动力学研究。采用求活化能和确定反应机理相分离的技术,分别得到两步脱水过程的活化能Ea1为114.46 kJ/mol,Ea2为90.08 kJ/mol,并确定了第一步脱水反应机理为R3,指前因子lg(A/min-1)为16.13。     

聚乙烯热分解反应动力学处理方法比较

利用热重分析在不同升温速率（５,１０,２０,４０℃／ｍｉｎｈ）和氮气气氛下对聚乙烯的热稳定性进行研究,讨论了升温速率β对热分解温度的影响,说明热分解温度随β呈线性增加,根据热重实验曲线,采用５插足 热分析处理动力学的方法,计算聚乙烯热分解反应活化能Ｅ、反应级数ｎ及频率因子Ａ,并对自理方法进行比较。结果表明,采用不同的处理方法,得出的热分解动力学参数略有差别,分解活化能为２６０～２９０ｋＪ／ｍｏ。ｌ     

聚氯乙烯的热解特性和热解动力学的研究

为了研究聚氯乙烯废弃物的热解特性,利用热重分析仪（TGA）,在氮气气氛下进行热重实验。在不同流量、不同升温速率下对PVC进行热解,通过热重曲线和热重微分曲线分析其稳定性,建立反应动力学方程,揭示了PVC的热稳定性、热解反应级数和热解活化能。研究结果表明：热解过程可分为3个阶段,250~350℃为第一失重阶段,350-450℃为稳定阶段,450～600℃为第二失重阶段。PVC的热解为一级反应过程,两个失重阶段的热解活化能受氮气流量、升温速率影响稍有差异。