祁连山冻土区天然气水合物气体组分的 气相色谱法测定

建立了气相色谱法测定祁连山冻土区天然气水合物C1~C5气体组分的分析方法,对比研究了单点法与多点法校正、外标法与外标归一化法定量,以及顶空法与排水法2种气体收集方式的区别。结果表明：顶空法制备、单点法校正、外标归一化法定量计算为气相色谱法测定天然气水合物气体组分的最佳方法, 方法相对标准偏差（RSD）为0～1.06%,检出限为0.0003%~0.0127%。通过对祁连山冻土区DK-2孔10个天然气水合物样品的测定,发现C1含量为60.64%~78.76%,C2含量为8.99%~13.60%,C3含量为6.58%~21.24%,C4和C5含量较少,可见C2+气体组分含量丰富,具有较低的C1/C2+比值（1.5~3.7）,显示出明显的热解气特征。     

祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分 的特征和成因

祁连山冻土区天然气水合物DK-2科学钻探试验孔水合物储集层岩心气样的烃类气体组分和C同位素分析测试结果表明,祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分复杂,除甲烷外,还含有较高的乙烷和丙烷;δ13C1均大于-50‰,R值普遍小于100,显示出明显的热解气特征。结合钻探区的地质背景和岩性特征,初步判断气体大多来源于深部迁移上来的油型气,并有部分原地煤成气的混合。     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中顶空气轻烃应用模式试验

为探索顶空气轻烃技术在陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中的应用,选择祁连山木里已知天然气水合物矿区和哈拉湖未知区作为方法技术的试验区.试验指标包括土壤顶空气、土壤酸解烃、岩芯顶空气轻烃测井、甲烷碳同位素.研究表明:祁连山木里已知天然气水合物矿藏上方,土壤顶空气轻烃组分以甲烷为主,甲烷所占比例非常高,90.6％的样品C1含量都在78％以上,甲烷含量显著高于常规油气盆地;未发现天然气水合物的哈拉湖试验区,无明显的土壤顶空气轻烃异常现象.顶空气轻烃异常模式为:平面上,矿藏上方近地表土壤中存在明显的顶空气甲烷强异常;剖面上,在天然气水合物稳定带上方呈现"前缘晕"异常特征;其空间分布与祁连山水合物矿藏展布空间具有套合关系.甲烷碳同位素和烃类组成判断地表油气化探异常为热解成因,与祁连山冻土区天然气水合物的气体为同一成因来源.陆域冻土区天然气水合物顶空气轻烃地球化学勘查技术试验结果表明:顶空气轻烃地球化学方法既可以判断水合物成因类型,也可以圈出水合物矿藏范围.     

祁连山冻土区天然气水合物岩心顶空气组分与同位素的指示意义——以DK-9孔为例

通过对祁连山冻土区天然气水合物DK-9孔不同深度岩心顶空气中的烃类气体组分及甲烷、乙烷的C同位素分析测试,对比分析了岩心顶空气组分含量变化与天然气水合物及其异常层段、油气显示层段、断层或破碎带分布之间的空间关系,探讨了顶空气组分对天然气水合物及其异常现象、油气显示现象、烃类气体运移作用及顶空气同位素对气体成因的指示意义。结果显示,岩心顶空气中烃类气体含量高的深度段180.26~308.50m、356.45~399.32m、458.55~508.65m与天然气水合物及其异常层段、油气显示层段具有较好的对应关系,其高值区间可作为天然气水合物、油气显示的一种指示。距断层或破碎带产出位置不同的岩心顶空气组分含量变化显示,不同级次的断裂系统为烃类气体向上运移提供了通道,部分可为天然气水合物提供一定的赋存空间;甲烷、乙烷C同位素数据显示气体以热解成因为主,部分为混合成因。     

祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分的特征和成因

祁连山冻土区天然气水合物DK-2科学钻探试验孔水合物储集层岩心气样的烃类气体组分和c同位素分析测试结果表明,祁连山冻土区天然气水合物烃类气体组分复杂,除甲烷外,还含有较高的乙烷和丙烷;δ13C。均大于-50‰,R值普遍小于100,显示出明显的热解气特征。结合钻探区的地质背景和岩性特征,初步判断气体大多来源于深部迁移上来的油型气,并有部分原地煤成气的混合。     

青海祁连山冻土区天然气水合物的气体成因研究

在祁连山冻土区发现天然气水合物之后,其气体成因或来源便成为一个重要的科学问题。开展了气体组成和同位素特征及δ13C1-1/n、C1/(C2+C3)-δ13C1、δDCH4-δ13CCH4、(δ13C2-δ13C3)-ln(C2/C3)、ln(C2/C3)-ln(C1/C2)等关系图解的综合研究,结果显示:祁连山冻土区天然气水合物的气体以轻烃为主,具湿气特征,其同位素表现为正碳同位素系列特征。研究区天然气水合物的气体为有机成因,且以热解成因为主,夹少量微生物成因(醋酸根发酵),其中,热解成因气主要与原油裂解气、原油伴生气有关,少部分与凝析油伴生气、煤成气、干酪根裂解气有关。这一分析结果可能意味着研究区天然气水合物的气体来源与油型气密切相关,而与煤型气关系不大。     

气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素

天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰～0.23‰[δ13C-(C1-C3,CO2)]、1.0‰～1.8‰[δD-(C1-C3)];相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%～0.86%[δ13C-(C1-C3,CO2)]、0.62%～1.00%[δD-(C1-C3)]。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。     

祁连山冻土区天然气水合物烃类气体成因及其意义

对祁连山冻土区天然气水合物钻井岩心游离气样品开展研究,测试烃类气体的组分和碳氢同位素,判断天然气水合物的气体成因类型及成藏模式。结果显示烃类气体组分复杂,除甲烷外,还含有较高的乙烷、丙烷等重烃组分。甲烷碳同位素分布范围最广,气体成因来源相对简单,没有明显受到次生改造作用的影响。该区天然气水合物属于热解成因,判断来自深部的三叠统尕勒得寺组烃源岩。本研究可为我国高原冻土天然气水合物勘探和开发提供理论依据。     

祁连山哈拉湖坳陷天然气水合物地球化学勘查

自祁连山冻土区木里坳陷发现天然气水合物以来,南祁连盆地开始成为中纬度冻土区天然气水合物调查的重点地区。2014年在哈拉湖坳陷开展了1∶10万地球化学调查,目的是为天然气水合物远景预测提供地球化学依据。调查面积3 000 km~2,采样密度1点/2 km~2,分析了天然气水合物和油气化探指标。在哈拉湖坳陷圈出了与三露天水合物矿藏类似的地球化学综合异常,面积大于30 km~2,异常组合为酸解烃甲烷、酸解烃干燥系数、丁烷异构比、顶空气甲烷和荧光F320,这些指标存在组分分带现象。进一步研究表明,烃类气体主要来源于深部的凝析油伴生气和煤型气,异常区发育有利于天然气水合物形成的冻土厚度。调查结果表明,地球化学技术适用于中纬度冻土区天然气水合物勘查,能够圈出天然气水合物远景区。     

祁连山冻土区天然气水合物现场识别方法

天然气水合物是一种赋存在低温、高压条件下,陆上永久冻土区和海底沉积物中的规模巨大的新型能源。在冻土区的天然气水合物研究过程中,钻探取样和天然气水合物岩芯研究仍是识别和推断天然气水合物最直接有效的方法。因此,如何在钻探现场快速有效地识别出天然气水合物及相关异常特征就显得极其重要。近几年在祁连山天然气水合物勘探过程中,探索性地总结出适用于冻土区的天然气水合物现场识别方法,主要包括肉眼观测、孔口气涌观测、岩芯红外测温、岩芯裂隙孔隙水盐度测定、岩芯气体解析与组分测定和岩芯次生构造与伴生矿物鉴别等方法。利用该套现场识别方法和随钻岩芯编录,有效地查明了祁连山冻土区天然气水合物在岩芯中的产状和分布特征,为该区天然气水合物资源评价和试开采试验提供了重要依据。     

祁连山木里冻土区天然气水合物矿区稀有气体氦、氖地球化学特征及其指示意义

稀有气体氦(He)、氖(Ne)是天然气水合物中的痕量组分,其化学性质稳定,在地质作用过程中其丰度变化几乎不受复杂化学反应和近地表微生物的影响。顶空气He、Ne地球化学勘查方法可以排除沼泽区微生物的强烈干扰,提高包括天然气水合物在内的油气近地表地球化学勘查的效用及精度。选择祁连山木里冻土区天然气水合物矿区进行试验研究,获得近地表土壤顶空气He平均含量为799×10-6,Ne平均含量208×10-6,均高于其在大气中的丰度。稀有气体He、Ne具有很强的穿透能力,平面上,在已知水合物矿藏和水合物远景区上方具有明显的地球化学顶部异常特征;钻井地球化学垂向剖面上,水合物富集层位上方具有明显的上置气异常特征。顶空气He、Ne近地表平面异常和钻井岩屑剖面异常特征证实,祁连山水合物形成过程中烃类气体发生了分异和垂向微渗漏,其携带笼中的稀有气体He、Ne以“类气相”地气流形式垂向迁移。试验证明,顶空气He、Ne异常对木里天然气水合物矿藏具有良好的指示作用。顶空气He、Ne勘查方法是冻土区水合物地球化学勘查技术的有效补充。     

祁连山冻土区天然气水合物地球化学迁移机理探讨

陆域冻土区天然气水合物成矿机制较为复杂,水合物横向难以对比,形成机理不清楚,急需对天然气水合物迁移机理进行研究。文章根据祁连山冻土区天然气水合物发现区钻井揭示的地质和地球化学资料以及岩芯样品分析测试结果进行了综合分析。结果显示,研究区中侏罗统和上三叠统均为较好烃源岩,天然水合物气源以热解气为主,主要由上三叠烃源岩迁移和中侏罗统木里组烃源岩扩散提供,显示了多源多期次的特点。根据地质和地球化学分析,祁连山天然气水合物的形成经历了晚侏罗世—早白垩世的气体运移与聚集、中新世中晚期—上新世整体抬升、第四纪游离气体转化成天然气水合物矿藏3个阶段,经历了"先聚集-再抬升-后成藏"等过程,是构造-气候耦合作用的结果,初步建立了祁连山冻土区天然气水合物迁移机理。     

不同类型天然气水合物真空分解过程实验研究

在放置于恒温室内的真空装置内,对合成的冰粉-气体水合物(包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷-氮气、异丁烷、混合气水合物)、冰粉-不同粒度多孔介质甲烷水合物和祁连山冻土区及南海神狐海域天然气水合物进行了分解实验研究,初步探讨了不同气体水合物分解动力学特征和分解规律。实验结果表明,合成的冰粉-气体水合物的分解过程相似,除丙烷水合物和异丁烷水合物外,分解压力基本呈单调增长,均未出现明显的自保护效应;不同粒度多孔介质中甲烷水合物分解过程,压力增长呈现“快→慢→快”的特点,主要原因可能是多孔介质中的水合物尺寸较大,分解时更易产生自保护效应;祁连山冻土区天然气水合物的分解压力曲线与不同粒度多孔介质中甲烷水合物的相似,总体呈现“快→慢→快”的特点,水合物自保护效应明显;南海神狐海域天然气水合物分解气体压力变化虽然总体与祁连山冻土区天然气水合物压力增长过程相似,但同时呈现“阶梯状”增长,这可能与两种不同水合物岩心的岩性和水合物在岩心中的分布模式和赋存状态有关。     

祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程概况

2008～2009年,中国地质调查局组织中国地质科学院矿产资源研究所、勘探技术研究所、青海煤炭地质105勘探队等单位,在祁连山木里地区实施“祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程”,迄今共完成DK-1、DK-2、DK-3和DK-4 4个钻探试验井,总进尺2059.13m,并在井深133~396m区间钻获多层天然气水合物,取得了找矿工作的重大突破,证实中国冻土区存在规模巨大的天然气水合物潜在能源。祁连山冻土区天然气水合物具有埋深浅、冻土层薄、气体组分复杂、以热解气为主等特征,应是一种新类型的水合物。初步研发集成出一套冻土区天然气水合物调查方法、钻探施工工艺和配套装备,为下一步的调查研究奠定了基础。     

青海省祁连山冻土区天然气水合物存在的主要证据

2008年冬季和2009年夏天首次在我国陆域祁连山冻土区钻获到天然气水合物实物样品。野外直接观察到白色冰状天然气水合物与点火燃烧现象及其他明显的异常现象,如含天然气水合物岩心表面强烈地冒气泡、渗出水珠、没入水中冒出长串气泡、井中释放异常压力气体、密闭条件下解析出异常含量气体、岩心晾干后留下重烃斑迹、残余细蜂窝状构造、伴生晶型完好的菱形自生方解石矿物、热红外低温异常等现象;室内激光拉曼光谱检测到天然气水合物笼状体峰及其包含的烃类气体峰,宏观地球物理测井曲线上显示含天然气水合物岩心段存在明显偏高的电阻率和声波速度异常。祁连山冻土区天然气水合物及其异常现象主要产出在冻土层下130~400 m之间的细砂岩孔隙与裂隙中及泥岩、油页岩、粉砂岩等裂隙中。     

祁连山冻土区天然气水合物及其基本特征

2008年11月5日, 由中国地质科学院矿产资源研究所、勘探技术研究所和青海煤炭地质局105勘探队施工的“祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程”DK-1孔取得重大突破, 成功钻获天然气水合物实物样品。这是我国冻土区首次钻获并检测出的天然气水合物实物样品, 也是世界上第一次在中低纬度高原冻土区发现的天然气水合物, 具有重要的科学、经济和环境意义。目前钻获的天然气水合物均产于冻土层之下, 产出深度133~396 m, 其层位属于中侏罗统江仓组。水合物以薄层状、片状、团块状赋存于粉砂岩、泥岩、油页岩的裂隙中, 或以浸染状赋存于细粉砂岩的孔隙中。祁连山冻土区天然气水合物具有埋深浅、冻土层 薄、气体组分复杂、以煤层气为主等特征, 应是一种新类型水合物。     

音频大地电磁测深在祁连山哈拉湖坳陷天然气水合物调查中的应用

祁连山哈拉湖坳陷与已发现天然气水合物的祁连山木里地区有相似的成藏条件,是高原冻土区水合物勘查的重点区域。为了调查祁连山哈拉湖坳陷的天然气水合物资源前景,查明冻土层厚度及断裂分布特征,利用音频大地电磁测深在哈拉湖地区进行了测量,从电性结构特征测区内划分了3个凹陷区、2个凸起区和26条断裂,分析了哈拉湖地区冻土层发育特征。结合测区内构造条件、冻土条件及顶空气甲烷异常区,指出哈拉湖南部和北部靠近断裂附近对天然气水合物成藏较有利。     

青海木里三露天天然气水合物矿藏土壤微量元素地球化学特征

在祁连山冻土区木里天然气水合物矿区进行了微量元素地球化学勘查有效性试验,试验面积150 km2,采样密度2个点/km²。研究表明,土壤Ba、V、Fe 、Ca等元素在水合物矿藏上方呈现顶部异常,而且异常吻合程度较高。微量元素预测天然气水合物具有较高的成功率,调查前钻探的干井(DK-4、DK-5和DK-6)位于背景区,调查前钻探的水合物井(DK-1、DK-2、DK-3、DK-7)和调查后水合物井(DK3-11、DK2-13、DK1-14)位于异常内。试验结果还预测了祁连山天然气水合物两个新的远景区。试验表明,微量元素是祁连山冻土区寻找天然气水合物的有效指示元素,它们与水合物其它化探指标结合冻土条件和地质特征综合解释,可以提高冻土区天然气水合物预测成功率。     

祁连山冻土区天然气水合物岩性和分布特征

2008~2009年实施的“祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程”,已完成DK-1、DK-2、DK-3和DK-4孔的钻探任务。施工期间多次钻获天然气水合物实物样品,证实祁连山冻土区存在天然气水合物。祁连山冻土区天然气水合物主要以裂隙型和孔隙型2种状态产出。基于天然气水合物存在的10个方面的特征,认为天然气水合物赋存层位主要为中侏罗统江仓组,产于冻土层之下,主要储集于133.0~396.0m区间,储集层岩性多以粉砂岩、油页岩、泥岩和细砂岩为主,含少量中砂岩。钻孔中天然气水合物纵向分布不具有连续性,钻孔间横向分布规律不明显。岩石质量指标(RQD)统计结果显示,RQD低值区与天然气水合物储集层段具有较好的一致性,表明裂缝系统对于该区天然气水合物的分布具有重要的控制作用。