碱性溶液中不同微观结构的Fe-N/C催化剂氧还原性能的稳定性对比研究

Fe-N/C催化剂在氧还原反应中的作用机理对于开发高效、可持续使用的非贵金属催化剂在聚合物电解质膜燃料电池中的应用至关重要, 但目前仍存在很多的难以攻克的问题。为了揭示纳米结构与电化学活性的关系, 本研究开发了一种具有高电化学活性的Fe-N/C氧还原催化剂, 该催化剂含有Fe-N_x位点和被氮掺杂的碳纳米管包裹的Fe/Fe₃C纳米晶体两种具有氧还原反应电化学活性的纳米结构。尽管不含贵金属铂, 本研究合成的Fe-N/C催化剂在碱性条件下仍显示出较高的ORR活性, 半波电势为0.86 V(vs RHE), 质量活性为18.84 A/g(0.77 V(vs RHE), 极限电流密度为-4.3 mA·cm ^-2。同时, 电子转移数为3.7(0.2 V(vs RHE), 说明Fe-N/C催化剂中4电子ORR反应的比例较高。石墨烯包覆的金属Fe/Fe₃C纳米晶生长N-CNTs后, 材料的导电性有所提高, 并且Fe-N_x活性位点在Fe/Fe₃C纳米颗粒表面分布均匀, 改善了材料的电化学活性。本研究为非贵金属氧还原电催化剂的继续深入研究以及广泛应用于商业化生产提供了一定的借鉴和依据。     

Fe/Co/N/MWCNTs催化剂的制备及性能

将掺杂铁离子的聚苯胺(PANI)与碳纳米管(MWCNT)复合物在900℃加热,得到含铁的催化剂FeNC;然后将含钴盐的FeNC在不同温度下焙烧,得到复合催化剂FeCoNC。对催化剂的表观结构、比表面积、热稳定性、组成以及氧还原(ORR)电催化活性进行表征,研究了焙烧温度和氮含量等因素对其催化活性的影响。结果表明:随着焙烧温度的升高,催化剂的表面结构趋于均匀,焙烧温度为500℃的催化剂表面结构最为均匀平整,高于500℃时出现烧结;较高的氮含量能改善催化剂的ORR电活性。焙烧温度为500℃的催化剂对ORR的电催化活性最高,在酸性和碱性溶液中ORR的起始电位分别为0.63和-0.12 V(vs SCE),电流密度分别为11.67和9.83 mAmg-1@-0.3 V(vs SCE),并具有较好的热稳定性和催化活性稳定性。分步加入Fe和Co,并在加Co后在500℃焙烧得到的催化剂对ORR具有优异的电催化活性。     

半金属氢氧化物材料用于电化学水氧化（英文）

寻找具有高本征活性的水氧化催化剂材料对许多清洁能源技术的发展至关重要.氢氧化物半导体对析氧反应具有一定的电催化活性.然而,该材料导电性较差,限制着其电催化本征活性的提升.本文提出一种兼具高导电性和高催化活性的半金属氢氧化物析氧电催化材料.通过阳离子掺杂和阴离子空位协同作用,镍铁水滑石半导体可转化为半金属材料,其电阻率降低了两个数量级.相应半金属氢氧化物阵列电极的电催化活性显著提升,在10 mA cm^-2电流密度下其析氧过电势仅为195 mV,Tafel斜率仅为40.9 mV dec^-1,显著优于商用RuO₂催化剂(316 mV,99.6 mV dec^-1).原位拉曼光谱和理论计算结果表明,半金属氢氧化物可在较低过电位下转化为羟基氧化物中间体,有助于高价态金属活性位点的形成与稳定,从而提升材料的析氧本征活性.本研究表明,兼具优异导电性和催化活性的半金属氢氧化物可作为先进的电极材料.     

一步热解合成氮掺杂石墨烯载钴纳米粒子及其对氧还原反应的电催化性能

采用便捷的一步热解途径合成了氮掺杂石墨烯载钴纳米粒子(Co/NG),并表征了其结构、形貌和表面性质,进一步评价了Co/NG作为阴极催化剂对氧还原反应的电催化性能。透射电镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)谱分析显示平均粒径21.4nm的Co纳米粒子较均匀地分散在三维多孔状石墨烯上。X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Co/NG存在两类含氮组分,即吡啶氮和吡咯氮。电化学测试结果显示,Co/NG催化剂在碱性介质中对氧还原反应的起始还原电位约-0.049V,极限电流密度为5.9mA/cm~2。其电催化活性与商业化Pt/C相当。     

Cr3+、In3+、Sb3+离子掺杂BiVO4电催化氧化水产过氧化氢

过氧化氢(H₂O₂)作为一种环境友好的化学品被广泛应用于多个领域。相对于传统的蒽醌法,基于双电子水氧化过程电催化制备H₂O₂具备反应过程简单、毒副产物少、可原位合成等优点。采用旋涂法制备掺杂不同浓度、不同种类金属离子(Cr³⁺、In³⁺、Sb³⁺)的钒酸铋(BiVO₄)薄膜,并系统探究其电催化氧化水产H₂O₂性能。实验结果表明,掺杂Cr³⁺可以提高BiVO₄的电流密度,其中3%Cr:BiVO₄在3.08 V vs RHE偏压下的电流密度约为29 mA/cm²;掺杂In³⁺和Sb³⁺可以提高BiVO₄对双电子水氧化反应的选择性。     

耐蚀镍基催化剂的制备及电解海水性能的研究

开发抑制析氯的竞争反应和氯离子腐蚀的高效电解海水催化剂是至关重要的。通过两步法(激光扫描法+浸泡置换法)在泡沫镍上快速制备了一种高活性且耐蚀的NiFe-LDH@MnO₂/NF电解海水催化剂。该催化剂中NiFe-LDH提高了催化反应的活性，MnO₂层防止催化剂被氯侵蚀，二者的协同作用使催化剂在碱性盐水介质中表现出优异的析氧性能。所制备的NiFe-LDH@MnO₂/NF催化剂在10 mA/cm²的电流密度下，过电位仅为270 mV,在100 mA/cm²的大电流密度下过电位为360 mV,且在10 mA/cm²的电流密度下可稳定催化析氧100 h,为工业电解海水制氢催化剂的制备提供理论指导。     

非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni电极对五氯苯酚的催化还原

电催化还原氯代有机物具有效率高和环境友好等优点。研究采用电化学沉积法在泡沫Ni上制备了非晶态Pd-P/聚吡咯/泡沫Ni(Pd-P/PPy/foam Ni)复合电极, 用于电催化还原法去除水中的五氯苯酚(PCP)。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)和X射线光电子能谱分析(XPS)等表征结果表明, 掺杂P使Pd催化剂分散均匀, 粒径变小, 且由晶态结构转变为非晶态。由电催化还原PCP发现, 掺杂P明显提高了电极的催化活性。在n(Pd)/n(P)为1 : 3, Pd负载量为0.15 mg/cm ², H₂SO₄浓度为0.2 mol/L, 阴极电位为-1.2 V条件下, 处理180 min后, PCP的降解率达到90.8%。另外, Pd-P/PPy/foam Ni电极重复使用8次, 仍保持良好的稳定性。     

过渡金属和磷共掺杂多孔碳作为氧气还原电催化剂

碳基材料作为非贵金属催化剂具有导电性能高、稳定性能好、价格低廉、环境友好等优点,在燃料电池阴极催化剂领域中引起了广泛的关注,尤其是过渡金属和异原子共掺杂能够显著提高碳材料的氧气还原催化活性。本文采用聚醚(F127)作为软模版,苯酚、甲醛作为碳源,四苯基溴化膦作为磷源,硝酸盐作为过渡金属来源,通过挥发溶剂自组装及高温煅烧过程制备了过渡金属(Co、Fe、Ni、Mn)和磷(P)共掺杂多孔碳材料(TM-P-C)。通过旋转环盘电极研究了TM-P-C在0.1 mol/L KOH电解液中的氧气还原电催化性能。研究结果表明：TM-P-C催化剂具有较高的氧化还原反应(ORR)电催化性能,其ORR活性为P-Co-C>P-NiC>P-Fe-C>P-Mn-C,其中P-Co-C的ORR电催化性能可与商业20wt%Pt/C催化剂相媲美,其电流密度与20wt%Pt/C催化剂的电流密度相当,与20wt%Pt/C仅存在66 mV的半波电位差,表现为ORR的4e–转移途径。制备的TM-P-C催化剂所具有的较高氧气还原电催化活性主要来自于过渡金属和P原子之间的协同作用。此外,TM-P-C催化剂表现出优异的...     

氢氧化钾活化制备可再生多孔碳及其电催化氧还原性能研究

氧还原反应缓慢的动力学过程严重限制了燃料电池的能量转换效率, 而商用Pt/C催化剂成本太高、资源稀缺、稳定性差, 需要寻找合适的材料来取代商用的Pt/C催化剂。近年来, 氮掺杂多孔碳材料因其独特的物理和化学特性吸引了大量的关注。本文使用富含氮元素的可再生土豆作为生物质前驱体, 通过简单的一步热解过程和KOH活化方法相结合制备出了一系列氮掺杂多孔碳电催化剂; 并系统研究了KOH用量和活化温度对碳基体孔结构和电催化性能的影响。结果表明, 当活化温度为750 ℃、KOH与碳的质量比为3/1时, 所制备的催化剂(NPC-750)的氧还原活性最高, 起始电位和半波电位分别达到0.89和0.79 V (vs. RHE), 极限电流密度达到5.53 mA?cm ^-2。NPC-750优异的氧还原催化活性主要归因于其发达的孔结构、高的比表面积(1134.2 m ²?g ^-1)和合适的氮含量(1.57at%)。同时, 优异的循环稳定性和抗甲醇中毒性能进一步说明这些生物多孔碳材料是潜在的低成本氧还原电催化剂。此外, 这些高比表面积多孔碳在超级电容、吸附/分离、催化以及电池等领域也具有潜在的应用前景。     

Fe,N掺杂二维多孔碳双功能催化剂及锌-空气电池中的应用

在石墨烯表面负载金属有机框架材料ZIF-8,同时在金属有机框架材料表面分散Fe-2,2-Bipy螯合物,通过高温煅烧分解制备了Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料。采用SEM, XRD, XPS对制备的催化剂材料进行了形貌、结构以及成分分析。采用旋转圆盘电极,CV曲线,LSV曲线对Fe,N掺杂多孔碳催化剂材料的氧还原(ORR)以及析氧(OER)电催化性能进行了分析。并且将Fe, N掺杂多孔碳催化剂应用于锌-空气电池。结果表明,所制备的Fe, N掺杂多孔碳催化剂材料显示出均匀的二维结构形貌, Fe元素含量为1.32%。催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中半波电位为0.83 V,在1 mol/L KOH溶液中, 10 mA/cm~2电流密度下过电势为420 mV。将催化剂应用于锌-空气电池,锌-空气电池功率密度达到245 mV/cm~2,并且表现出优异的循环稳定性。     

Fe/Co/C–N nanocatalysts for oxygen reduction reaction synthesized by directly pyrolyzing Fe/Co-doped polyaniline

Development of precious metal-free catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) is of great significance for the practical application of fuel cells. In this article, we report the finding that the C–N composites containing Fe and/or Co (C–PANI, Fe/C–PANI, Co/C–PANI, and FeCo/C–PANI), produced by directly pyrolyzing the Fe- and/or Co-doped polyaniline (PANI) precursors, show efficient electroactivity for ORR both in acidic and in alkaline media. Among the prepared catalysts, Fe/C–PANI and Co/C–PANI present the most positive ORR onset potential that is 0.61 V (vs. SCE) in 0.5 mol L^?1 H₂SO₄ solution or ?0.1 V (vs. SCE) in 1 mol L^?1 NaOH solution. In addition, the Fe/C–PANI catalyst shows the largest limiting-diffusion current density for ORR both in acidic and in alkaline media. A four-electron reaction of ORR on the Fe/C–PANI and Co/C–PANI catalysts is more dominant than a two-electron reaction. Fe/C–PANI catalyst also presents good electrocatalytic activity stability for ORR both in acidic and in alkaline media.     

Mn-doped perovskite-type oxide LaFeO3 as highly active and durable bifunctional electrocatalysts for oxygen electrode reactions

Perovskite oxides based on the alkaline earth metal lanthanum for oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) in alkaline electrolytes are promising catalysts, but their catalytic activity and stability remain unsatisfactory. Here, we synthesized a series of LaFe_1−xMn_xO₃ (x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9 and 1) perovskite oxides by doping Mn into LaFeO₃ (LF). The results show that the doping amount of Mn has a significant effect on the catalytic performance. When x = 0.5, the catalyst LaFe_0.5Mn_0.5O₃ (LFM) exhibits the best performance. The limiting current density in 0.1 mol·L⁻¹ KOH solution is 7 mA·cm⁻², much larger than that of the commercial Pt/C catalyst (5.5 mA·cm⁻²). Meanwhile, the performance of the doped catalyst is also superior to that of commercial Pt/C in terms of the long-term durability. The excellent catalytic performance of LFM may be ascribed to its abundant O²⁻/O⁻ species and low charge transfer resistance after doping the Mn element.     

氮掺杂石墨烯原位生长碳纳米管复合过渡金属催化剂的制备及电催化性能EI北大核心CSCD

采用直接热解法,以石墨烯为载体,2-甲基咪唑锌盐MAF-4(ZIF8)为模板,尿素提供碳和氮源,Fe为过渡金属源,合成氮掺杂石墨烯(N/GO)和Fe-ZIF8(N-GO@Fe/ZIF8)的复合催化剂,并组装成锌空气电池。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及电化学工作站等分析手段对催化剂的形貌、结构及电化学性能进行表征。结果表明:合成的N-GO@Fe/ZIF8-900催化剂具有优异的氧还原/氧析出(ORR/OER)性能。氧还原半波电位达到0.885 V,优于Pt/C(0.856 V),氧析出时,在10 mA/cm^(2)的电流密度下对应电位为1.811 V,优于贵金属Pt/C(1.968 V),与IrO_(2)(1.75 V)性能相当。组装成锌空气电池后,比能量和功率密度分别达到886.2 mW·h·g^(-1)和73.44 mW/cm^(2),高于贵金属Pt/C的比能量(791.04 mW·h·g^(-1))和功率密度(57.12 mW/cm^(2))。     

CoSeO3化合物的制备及对阴极氧还原的催化性能

以Co₄(CO)₁₂和Se为原料, 采用低温回流方法在乙二醇介质中合成了CoSeO₃化合物。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和旋转圆盘电极(RDE)技术表征合成的化合物微观形貌、结构特征和电化学性能。这种化合物主要由单斜结构的CoSeO₃•H₂O晶粒组成, 粒径大小约为26.7 nm, 具有规则的晶体外形。在25℃, 0.5 mol/L H₂SO₄电解液中, CoSeO₃化合物对氧还原反应(ORR)表现出明显的电催化活性, 开路电位为0.80 V(vs NHE)。根据Koutecky-Levich方程计算出每个氧分子还原过程转移的电子数约为3.8。在0.64~0.76 V(vs NHE)电位范围内, 测得催化剂的传递系数、Tafel斜率和交换电流密度分别为0.50、119 mV和1.98×10^-6 mA/cm²。CoSeO₃化合物的催化活性和电化学稳定性也与商品Pt催化剂进行了比较。     

构建亲锂铜基3D集流体实现金属锂的均匀沉积

锂金属负极以其最高的理论比容量(3860 mAh·g ^-1)和最低的电化学电位(-3.04 V (vs SHE))被誉为电池界的“圣杯”。但是锂金属电池的缺点也尤为明显: 充放电过程中锂金属电池容易在负极不均匀沉积从而产生锂枝晶, 锂枝晶的产生会造成固体电解质介面(SEI)膜的持续破裂, 不稳定的SEI膜又会加剧锂枝晶的形成, 进而刺穿隔膜, 导致电池的循环性能下降, 产生安全隐患, 所以采取相应的措施在负极均匀沉积金属锂尤为重要。本研究使用商业化的铜网, 通过碱性溶剂的氧化和空气气氛煅烧, 在铜网表面形成均一的亲锂氧化铜纳米片阵列。铜网的3D结构可以有效减小电流密度, 亲锂的纳米片阵列可以降低锂的沉积过电势, 均匀沉积锂, 有效抑制锂枝晶的产生。在电流密度为3 mA·cm ^-2的半电池测试中, 稳定循环230圈后库伦效率稳定维持在99%以上; 搭配磷酸铁锂(LFP)全电池测试, 在1C(0.17 mA·mg ^-1)条件下可稳定循环300圈, 容量保持率为95%。本研究为锂金属负极3D集流体的设计提供了新思路。     

石墨化介孔碳包裹WC纳米粒子的构建及其氧还原性能研究

采用模板复型辅助的化学气相沉积法(CVD)成功制备出一种非贵金属的氧还原反应(ORR)催化剂材料—包裹碳化钨纳米粒子的石墨化介孔碳(WC/MG)复合物。制备的介孔结构WC/MG复合材料不仅具有高氧还原反应电化学催化活性, 还表现出良好的电化学稳定性。在O₂饱和的0.1 mol/L KOH电解质溶液中, 900℃制备的样品WC/ MG-900其半波电势(E_1/2)和极限电流密度仅比商用贵金属催化剂Pt/C分别低50 mV 和 0.2 mA/cm²。Koutecky- Levich曲线和旋转环盘电极实验均表明, 该介孔结构的WC/MG复合材料表现出近似4电子的ORR反应途径, 具有可与Pt/C催化剂相比拟的ORR催化活性, 以及比Pt/C更优越的电化学稳定性和耐甲醇性能, 使得该介孔结构WC/MG复合物在氧还原电极材料中表现出良好的应用前景。     

Mn掺杂Co-Al金属氢氧化物的制备及其全解水电化学性能

以Co基氢氧化物为基础用异质元素掺杂方式引入Mn并与Co协同,制备出Mn掺杂Co-Al层状双金属氢氧化物(Mn-CoAl LDH).在1 mol/L的KOH碱性电解质中,电流密度达到10 mA·cm-2时Mn-CoAl LDH的全解水电势为1.66V,其性能远优于Co-A1层状双金属氢氧化物(CoAl LDH)、Ni2...     

Sustainable Hydrothermal Carbonization Synthesis of Iron/Nitrogen‐Doped Carbon Nanofiber Aerogels as Electrocatalysts for Oxygen Reduction

It is urgent to develop new kinds of low‐cost and high‐performance nonprecious metal (NPM) catalysts as alternatives to Pt‐based catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells and metal–air batteries, which have been proved to be efficient to meet the challenge of increase of global energy demand and CO₂ emissions. Here, an economical and sustainable method is developed for the synthesis of Fe, N codoped carbon nanofibers (Fe–N/CNFs) aerogels as efficient NPM catalysts for ORR via a mild template‐directed hydrothermal carbonization (HTC) process, where cost‐effective biomass‐derived d (+)‐glucosamine hydrochloride and ferrous gluconate are used as precursors and recyclable ultrathin tellurium nanowires are used as templates. The prepared Fe/N‐CNFs catalysts display outstanding ORR activity, i.e., onset potential of 0.88 V and half‐wave potential of 0.78 V versus reversible hydrogen electrode in an alkaline medium, which is highly comparable to that of commercial Pt/C (20 wt% Pt) catalyst. Furthermore, the Fe/N‐CNFs catalysts exhibit superior long‐term stability and better tolerance to the methanol crossover effect than the Pt/C catalyst in both alkaline and acidic electrolytes. This work suggests the great promise of developing new families of NPM ORR catalysts by the economical and sustainable HTC process.     

p-n异质结BiVO4/g-C3N4光阳极的制备及其光电化学水解性能

钒酸铋(BVO)可用于光电化学(PEC)水解产氢,但受限于其缓慢的表面水氧化动力学,在电极表面修饰单一的析氧助催化剂达不到理想的性能。本工作在BVO电极表面修饰FeNiO_x助催化剂可以显著降低起始电压,增强光电化学性能。此外,沉积g-C₃N₄后修饰FeNiO_x助催化剂得到的光电极具有更优异的性能。厚度适合的g-C₃N₄纳米片与BVO构成Ⅱ型p-n异质结,有效抑制了光生电子空穴的复合,促进了电极的电荷分离。电化学测试结果表明,沉积了g-C₃N₄后,电极的电荷分离效率达到88.2%,比BVO/FeNiO_x (60.6%)提升了近1.5倍。经过g-C₃N₄和FeNiO_x协同修饰的BVO/g-C₃N₄/Fe Ni O_x电极,表面电荷注入效率达到了90.2%,同时,在1....