含NO2分子热解自由基机理的UHF—AM1研究（I）——硝基甲烷

该文是用非限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场分子轨道方法ＵＨＦ－ＳＣＦ－ＭＯ研究含硝基化合物热解机理的第１报，通过ＡＭ１计算求得了反应ＣＨ３ＮＯ２→ＣＨ３＋·ＮＯ２的过渡态和活化能，给出了热解位能曲线。经零点能校正，计算得活化能为１１９．５３ｋＪ·ｍｏｌ＾－１，而以前的限制性Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ计算不可能求得该自由基反应的过渡态和活化能。     

RC（O）OONO2热消除反应的理论研究

用ＡＭ１方法（采用ＵＨＦ计算程序）研究了ＣＨ３Ｃ９Ｏ）ＯＯＮＯ２，ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２和Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＮＯ２热消除ＮＯ２形成自由基的反应，计算的活化能分别为１１８．５８，１０８．９３和１０６．５３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

二烷基膦酸CYANEX272萃取钴（Ⅱ）的动力学

在２９８±１Ｋ下用生长液滴法研究了（２，４，４－三甲基戊基）次膦酸（ＣＹＡＮＥＸ２７２，ＨＡ）－煤油溶液从硫酸介质中萃取Ｃｏ（Ⅱ）的动力学，提出发生在界面区的两步反应为萃取过程速率控制步骤，即：Ｃｏ２＋＋２ＨＡ（ｉ）ＣｏＡ２（ｉ）十２Ｈ＋ＣｏＡ２（ｉ）＋２Ｈ２Ａ２（ｏ）ＣｏＡ２·２ＨＡ（ｏ）＋２ＨＡ（ｉ）（ｏ）、（ｉ）分别标记有机相和界面区物种．经测定，正向反应活化能为３３．７ｋＪ·ｍｏｌ－１，萃取平衡的焓变为４２．１ｋＪ·ｍｏｌ－１     

噻吩在Mo—Ni—Co／Al2O3催化剂上的加氢脱硫动力学

应用微型催化反应－色谱装置，在总压１￣２ＭＰａ，温度４７３￣５７３Ｋ，氢油体积比５００、质量空速１￣３０ｈ＾－１的范围内，研究了噻吩在Ｍｏ－Ｎｉ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上的加氢脱硫动力学。根据加氢脱硫反应具有极限转化率的特点，用类二级反应的数学模型描述噻吩脱硫的动力学行为，求得活化能为７６．２１ｋＪ／ｍｏｌ，频率因子为３．６７×１０＾８。     

CaO—Fe2O3混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究

从理论上导出了ＣａＯ－Ｆｅ２Ｏ３混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学模型：１－ｋ１（１－ｋ２ＢＲｖ）＾２／３－ｋ２（１＋ｋ１ＢＲｖ）＾２／３＝（２ｋ１Ｍｆ／ρｆｒｆ＾２）·ＤｃΔＣｔ。其中ｋ１＝（ρｆ－ρｃｆ）／（ρｆ－ρｃ）,ｋ２＝（ρｃｆ－ρｃ）／（ρｆ－ρｃ）,Ｂ＝１＋Ｍｃρｆｍ／Ｍｆρｃ。经１１６０℃和１１９０℃下的基础实验表明,模型与实验数据吻合很好,同时得到该两温度水平下氧化钙在铁酸一钙     

NO与C2H2的热反应的量子化学研究

用ＡＭ１方法研究了ＮＯ与Ｃ２Ｈ２热反应的机理。结果表明，生成ＣＯ与ＨＣＮ和ＣＨ２Ｏ与ＨＣＮ反应的速控步的活化能分别为２００．５９３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１和２５２．８４３ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

量子化学与有限元方法中STO基组的应用

在有限元方法框架下，将量子化学中的基组展开方法和普通有限元方法结合起来，提出了一个新方案，研究了影响Ｐｏｉｓｓｏｎ方程和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ－Ｓｌａｔｅｒ方程求解精度的各种因素，计算了Ｈ２＾＋，Ｈ２，ＬｉＨ，Ｌｉ２，ＢＨ，Ｎ２，ＣＯ等分子的基态总能量，和普通有限元方法的计算结果比较，新方法计算量少，而精度更高。     

Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）与三聚硫氰酸的配合物及其衍生物的合成研究（Ⅰ）

本文用ＣｏＣｌ＿２·６Ｈ＿２Ｏ、ＮｉＣｌ＿２Ｈ＿２Ｏ、ＺｎＣｌ＿２·２Ｈ＿２Ｏ与Ｃ＿３Ｎ＿２Ｓ＿３Ｎａ＿３在（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ溶剂中反应，得到产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；又用Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ与Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ反应，得到产物Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ。经元素分析、ＩＲ谱、ＵＶ谱表征研究，指认Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为Ｎａ＿３［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）Ｃｌ＿２（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）；ⅣⅤ、Ⅵ为Ｎａ＿２［Ｍ（ＣＨ＿３）＿２ＳＯ（Ｃ＿３Ｎ＿３Ｓ＿３）（Ｃ＿５Ｈ＿５Ｎ）Ｃｌ］（Ｍ－Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ））。     

钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

阻燃剂聚二溴苯醚的合成

分别利用Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６，ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ－ＤＭＳＯ，Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｈ２Ｏ－ＣＨ３ＣＮ，ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ，ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ－ＮａＯＣＨ３，等５种不同催化体系制备了阻燃剂聚二溴苯醚，并详细地研究了其中３种催化体系中的单体浓度、催化剂用量、反应温度以及反应时间对产率的影响，找到了合成的最佳条件，并讨论了几种催化体系的反应机理。５种催化体系所得产物存在着分子量由大到小的分布，     

氮杂环丁烷按（2s＋2A）反应途径热解的理论研究

用半经验分子轨道方法ＡＭ１和闭壳层Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ从头计算方法（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ．）研究了氮杂环丁烷以协同的（２ｓ＋２ａ）反应途径热解的机理，从振动分析和内禀反应坐标（ＩＲＣ／３－２１Ｇ）的研究说明了这种反应途径的存在，对所得构型（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ）运用多级微扰（ＭＰ２－ＭＰ４）进行了相关能地校正后，得到的活化势垒仍然较高（约３００ＫＪ．ｍｏｌ＾－１），所以反应主要以分步过程进     

提高DV—XαSCC方法总能量精度及用于分子几何与振动力…

采取用解析方法计算重叠矩元和Ｆｏｃｋ矩阵元中的单中心积分、对用数值方法计算的原子间的Ｆｏｃｋ矩阵元进行校正的方法，结合过渡态技术，可以大幅度地提高用ＤＶ－ＸａＳＣＣ方法计算体系总能量的精度，从而可用该方法计算分子几何结构和振动力常数。对Ｆ２，ＣＯ２，ＢＦ３，ＣＦ４，ＣｒＯ＾２－４等１０个不同类型分子（离子）的计算结果与实验符合良好。     

二茂铁甲醛双缩三乙四胺西佛碱与过渡金属配合物的合成表征及抑菌活性研究

以三乙四胺和二茂铁甲醛在苯中合成了二茂铁甲醛双缩三乙四胺西佛碱Ｌ＝Ｆｃ＊ＣＨ＝ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＝ＣＨＦｃ及其与铜（Ⅱ）和钴（Ⅱ）的配合物：Ｃｕ２ＬＣｌ４·２Ｈ２Ｏ,Ｃｏ２ＬＣｌ４·７Ｈ２Ｏ．通过元素分析、摩尔电导、ＩＲ、１ＨＮＭＲ、ＤＴＡ－ＴＧ分析等对配合物进行了表征．抑菌活性试验表明铜和钴配合物对绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌、八叠球菌及大肠杆菌均具有很强的抑菌性能     

晶格畸变对KCl中FH（CN）^—的基态的影响

在单电子Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ近似的基础上，采用扩展离子处理方法（ＳＬＣ），计算了晶格畸变对ＫＣｌ中ＦＨ（ＣＮ）＾－的基态能量及Ｆ心电子能量的影响。     

异双核网状｛NBu_4〔CuCo（OX）_3〕｝_x的合成、光谱及磁性研究

本文合成了标题配合物｛ＮＢ４〔ＣＵＣｏ（ＯＸ）３〕｝ｘ（ＮＢｕ４表示四丁基铵离子，ＯＸ表示草酸根离子）．用ＥＳＲ、ＩＲ等对配合物进行了表征，并测定了配合物的变温（７７～３００Ｋ）磁化率，其数值用最小二乘法和自旋哈密顿算符（Ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换参数Ｊ＝－５６．２ｃｍ（－１），表明配合物间存在着反铁磁相互作用．     

关于HF法和HFS法

介绍两种原子波函数的近似求解方法，即Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ自洽场方法（称ＨＦ法）和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ－Ｓｌａｔｅｒ自洽场方法（称ＨＦＳ法）．     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

14种二茂铁亚胺类化合物的制备和紫外—可见光谱研究

报道了９种取代苯胺基亚胺二茂铁类化合物Ｒ－Ｎ＝ＣＨＦｃ［Ｒ为Ｃ６Ｈ５－ｎＸｎ（Ｘ＝Ｈ，４Ｂｒ４ＳＯ３Ｈ，４ＯＣＨ３，２，４（ＮＯ２）２和２，４（ＮＯ２）２Ｃ６Ｈ４ＮＨ］及５种取代苯亚甲基亚胺二茂铁类化的Ｘｎ（２ＯＨ）Ｃ６Ｈ４－ｎＣＨ＝Ｎ－Ｆｃ［Ｘ＝Ｈ，５－Ｂｒ，５－ＮＯ２，３ＮＯ２５Ｂｒ，３，５（ＮＯ２）２］的制备，测定了它们的紫外光谱，指定了谱带的归属，并对谱带的位移从理论上予以解释。     

［Fe（CN）_5H_2O］~（3－）还原［（NH_3）_5Co（OOCC_5

在μ＝０．１０ｍｏｌ·１￣（－１）（ＬｉＣｌＯ＿４）、ｐＨ＝８．０对不同温度下［Ｆｅ（ＣＮ）＿５Ｈ＿２Ｏ］和［（ＮＨ＿３）＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）］￣（２＋）的内配位界电子转移反应进行了动力学研究。在２５℃，双核配合物［（ＮＨ＿３］＿５Ｃｏ（ＯＯＣＣ＿５Ｈ＿４Ｎ）Ｆｅ（ＣＮ）＿５］￣－的分子内电子转移速率常数为３．９×１０￣（－１），分子内电子转移过程的活化焓和活化熵分别为８９．５ｋＪ·ｍｏｌ￣（－１）和６．０Ｊ·ｍｏｌ￣（－１）·Ｋ￣（－１）最后对该反应的机理、速率常数和绝热性进行了讨论。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氢解脱苄反应动力学的研究

目的研究以Ｐｄ（ＯＨ）２作催化剂,溴苯为添加剂,以六苄基六氮杂异伍兹烷（ＨＢＩＷ）在乙酸酐及Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）混合溶液中氢解脱苄合成四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＢＩＷ）反应的动力学．方法固定催化剂用量,通过空白实验修正催化剂对反应吸Ｈ２量的影响,以吸Ｈ２量来表征反应程度．采用积分反应速率方程,对不同温度下该反应的实验数据进行了动力学计算,求得该反应表观活化能为４８ｋＪ·ｍｏｌ－１,指前因子为２．４３×１０６ｍｉｎ－１．３０℃时的表观反应速率常数为１．３３×１０－２ｍｉｎ－１．结果与结论实验表明,从反应开始至产物生成转化率（按物质的量计算）约８０％,这一阶段遵循一级反应动力学