光声光谱多组分气体分析仪的交叉干扰特性研究

设计了一套基于红外热辐射光源的光声光谱多组分气体分析仪。通过分析多组分气体间交叉干扰的主要因素以及特征气体的红外吸收谱线,确定了中红外带通滤光片的参数。利用标准气体对设计的光声光谱仪进行标定,研究了待测气体之间交叉干扰的定量关系,并利用湿度发生器对装置受到水气干扰情况进行分析。实验结果表明,C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6的干扰水平分别达到10.49μV/(μL/L)、18.66μV/(μL/L),其他烃类气体间的干扰可以忽略。CO₂对CO、CH₄、C₂H₂和C₂H₄干扰响应度分别为1.615μV/(μL/L)、0.055μV/(μL/L)、0.130μV/(μL/L)以及0.016μV/(μL/L)。此外,水气对C₂H₂、CH₄、C₂H_6、C₂H₄、CO和CO₂都会产生一定的干扰,干扰的响应度分别为0.591μV/(μL/L)、0.421μV/(μL/L)、0.071μV/(μL/L)、0.007μV/(μL/L)、0.051μV/(μL/L)和0.055μV/(μL/L)。实验结果表明C₂H₂对CH₄、CH₄对C₂H_6、CO₂对CO以及高浓度水气对其他气体的检测会产生较高水平的干扰,在测量过程中应当考虑扣除。     

便携式FTIR的机动车尾气检测方法

随着汽车排放标准的提高,相关VOC标准从总烃检测变为非甲烷碳氢化合物(NMHC)检测;随着含氧燃料的增加,增加了非甲烷有机气体(NMOG)测量。针对国内汽车尾气分析仪分析组分单一、精度有限、VOCs检测过程复杂等问题,提出了基于便携式FTIR的机动车尾气检测方法,基于立体角镜优化FTIR光学系统结构,提高动镜扫描速度,设计便携式且满足抗振动需求的快速FTIR光谱仪。FTIR红外光源输出波段范围为2～20 μm,分辨率为0.5 cm-1,扫描速度1 Hz,气体池光程为10 m,采用斯特林探测器,其光谱响应范围为600～6 000 cm-1。选择CH₄,C₂H₂,C₂H₄,C₂H₆,C₃H₆,n-C₅H₁₂,i-C₅H₁₂,C₇H₈,HCHO,C₂H₅OH,CH₃CHO这些典型HC化合物作为VOC气体检测的替代物。通过标准谱确定尾气成分的波段为900～1 100和2 700～3 100 cm-1,涵盖所有待测气体吸收波段。基于AVL台架测试,开展NEDC和WLTC工况实验测试,测试车辆为丰田威驰,测试油品为92号国五。便携式FTIR采用抽取方式进行尾气测量,原始的废气样本来自安装在排气管延长部分的多孔探头,前端安装样气取样装置,主要包括颗粒物过滤和除水汽装置,以防止污染FTIR光学系统。实验表明FTIR可以有效快速测量汽车尾气中CO,CH₄,NO和主要HC化合物,在FTIR检测限0.5 μmol·mol-1下会引入噪声信号,浓度可信度降低。通过分析可以看出输出气体平均浓度降级排列依次是：CO,C₂H₄,CH₄,NO,i-C₅H₁₂,C₂H₆,C₇H₈,n-C₅H₁₂,C₂H₅OH,CH₃CHO。从3个循环的NEDC工况可以看出,每种气体排放呈现一致的规律性变化。针对CO进行了SEMTECH-DS与FTIR测量数据的时间序列比较,结果呈现了较好的规律一致性,但是由于FTIR和SEMTECH-DS测量技术和取样稀释系统不同导致二者浓度差异较大。与传统尾气检测技术相比,便携式FTIR测量系统对瞬态事件有良好的响应,可以在线进行多组分浓度实时测量获取机动车的瞬时排放数据,在满足新规测试要求下,也可以为后期的机动车在实际道路上的排放特征分析和模拟提供可靠的数据支持。     

CH4裂解制备C2H2过程气体空芯光纤增强拉曼光谱检测研究

基于空芯反谐振光纤设计搭建了光纤增强拉曼光谱检测平台,实现了95%的激光耦合效率;提出CCD和小孔协同降噪方法,使信噪比提高约6倍;相比于未使用光纤时,信噪比提高约270倍。基于单一标准浓度气体分析,确定了用于气体定性的特征拉曼谱峰及标定模型并建立了过程气体定量分析模型,实现了CH₄裂解制备C₂H₂过程气体现场样本的同时检测分析,主要成分包含H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₆和C₂H₄。各气体同时最小检出限分别达到6.3、26.6、1.2、2.2、4.2、3.9、9.1μL/L·bar,各气体含量分别为560 588.51μL/L、230 678.21μL/L、33 107.65μL/L、56 086.77μL/L、77 945.56μL/L、1 307.19μL/L、1 823.55μL/L,各气体浓度与色谱仪标...     

基于便携式柱面镜多通池的二氧化碳高灵敏度探测研究

二氧化碳作为大气中重要的温室气体，与气候变化和人类活动密切相关，因此对其浓度的探测具有重要意义。利用近红外可调谐二极管激光器结合自主设计的便携式小型化柱面镜光学多通吸收池，实现了二氧化碳气体的高灵敏探测。通过Matlab编写光线传输矩阵，优化设计了基于柱面镜的光学多通吸收池，相比于传统Herriott型多通池，具有腔镜利用面积高、在相同体积内可实现有效光程长等特点，在物理基长为15 cm的情况下，实现了14 m的有效光程。实验中使用中心波长为1.57 μm的DFB二极管激光器，采用直接吸收光谱方法对CO₂气体进行了探测研究，并用Allan方差对系统性能进行了分析。结果表明，在平均时间为5 s时，系统的探测灵敏度为33.1 μL·L-1，平均时间为235 s时，系统的探测灵敏度可达到5.3 μL·L-1。此外，利用该系统实现了大气中CO₂的探测，得到大气中的CO₂浓度为383.4 μL·L-1。基于柱面镜多通池搭建的可调谐激光吸收光谱(TDLAS)系统，结合了柱面镜多通池可在小体积内实现长光程和可调谐激光吸收光谱技术高灵敏度、高分辨率、快速响应的优点，大大减小了系统体积，提高了系统探测灵敏度，在气体探测领域有广泛的应用。     

沸石类咪唑骨架材料吸附分离天然气的分子模拟

采用巨正则蒙特卡洛方法研究C₂H₆, CO₂和CH₄三种气体在两种沸石类咪唑骨架材料 (ZIF)-ZIF-2和ZIF-71中的吸附与分离性能. 考察了C₂H₆, CO₂和CH₄三种气体在ZIF-2和ZIF-71中的单组分吸附等温线、吸附热; C₂H₆-CH₄, CO₂-CH₄ 与C₂H₆-CO₂等摩尔二元混合物的分离; 以及C₂H₆-CO₂-CH₄三元体系的分离性能. 研究结果表明: 低压下不同气体的吸附量大小与其吸附热关系紧密; 而高压下因有限的孔空间, 尺寸较小的气体分子吸附量增长趋向更快; 多组分吸附分离中, 低压下能量效应通常占据主导, ZIF优先吸附作用力较强的组分; 高压下堆积效应影响显著, ZIF会优先吸附尺寸较小的组分. ZIF-2和ZIF-71对这3种二元体系的分离性能良好. 对于三元混合物吸附分离, 在常温下3000-4000kPa范围内, ZIF-2具有良好的天然气净化性能, 可有效地分离出天然气中的C₂H₆和CO₂. 关键词： 巨正则蒙特卡洛模拟 天然气分离 沸石类咪唑骨架     

变压器油中多组分气体高精度在线检测研究

针对多组分气体测量精度低、交叉影响等问题,建立了一种高精度多气体网络式在线检测系统。系统中采用窄线宽激光器作为光源,设计了新型长光程气室,通过单一高频三角信号调制激光光谱,利用谐波检测技术和光学时分、空分复用技术相结合,实现了三种气体(CO,CH₄,C₂H₂)的同时多点高精度在线测量。实验结果表明,多气体浓度测量最大相对误差小于4%,每种气体响应时间均小于15 s。该系统多气体检测精度高、响应时间快,非常适合用于变压器绝缘油中多组分气体实时在线检测。     

激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10 s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO₂,N₂,H₂S,CH₄,C₂H₆,C₃H₈,测量范围分别为：CH₄：75%~99.9%,C₂H₆：0.005%~20%,C₃H₈：0.005%~10%,H₂S：0.001 5%~10%,N₂：0.02%~10%,CO₂：0.01%~10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。     

基于第一性原理计算Mn掺杂MoS2对油中溶解气体的吸附性能

CO、C₂H₂、CH₄是溶解在变压器油中的典型故障特征气体,其种类和浓度能够反映油浸式变压器绝缘故障的不同类型和严重程度,进行油中溶解气体分析是在线检测变压器运行状态的重要方法.基于第一性原理,通过Mn-MoS₂单层对三种气体的吸附能、转移电荷、态密度和形变电荷密度等参数以及解吸性能分析和灵敏度计算,提出了一种基于Mn-MoS₂材料的气敏传感器对油中溶解气体进行分析的方法.结果表明Mn-MoS₂对CH₄是物理吸附,对CO和C₂H₂是化学吸附.对于Mn-MoS₂来说,CH₄在常温下吸附能力差且灵敏度低,CO在不同温度下均有较强的吸附能力,而C₂H₂在常温下吸附稳定,高温下易解吸且响应灵敏度高.因此,Mn掺杂的MoS₂体系可预期作为CO的气体吸附剂和检测C₂H     

基于MEMS-FPI片上光谱芯片的多组分痕量气体检测系统

气体的特征吸收频率可以通过红外光谱技术进行提取,但以可调谐激光吸收光谱法(TDLAS)为标志的气体光谱检测技术难以兼顾宽波段与高精度。因此,高集成度、高速度和高稳定性的多组分痕量气体的检测技术一直是科研界研究的热点。为了拓宽红外激光器检测的范围,本项目研发了中心波长分别为1 543、 1 579、 1 626、 1 653、 1 690与1 742 nm波段可调谐的多通道、可调频分布式反馈(DFB)激光器作为光源。利用MEMS-FPI片上光谱芯片探测带宽窄(约5 nm)、工作波长可精准调控、滤波效率高等一系列优势,实现了与多波长红外激光器的同步探测,完成多种混合气体的稳定高精度的识别与浓度检测,有效抑制了背景气体的相互干扰。该系统采用可寻址的MEMS-FPI光谱芯片的多通道波长调制(WMS)技术,通过单路锁相放大电路分别对不同气体吸收谱线的二次谐波(2f)信号进行解调与数字采集。实现了甲烷(CH₄),硫化氢(H₂S),乙烯(C₂H₄)等七种气体标志物的快速痕量级检测。能够兼顾多组分识别与低气体检测下...     

基于TDLAS技术的CH4气体检测与温度补偿方法

CH₄气体的精准检测对防止矿井瓦斯爆炸,确保安全生产至关重要。目前基于可调谐半导体激光吸收光谱技术（TDLAS）存在因温度变化导致气体浓度测量误差较大。探究了基于TDLAS的CH₄气体检测系统与温度补偿方法,分析温度对CH₄气体吸收谱线的影响,通过算法补偿模型消除环境温度对CH₄气体检测的影响。依据TDLAS技术原理及相关理论,对系统发射单元、吸收池、信号接收单元、数据处理单元进行设计,搭建了基于TDLAS技术的CH₄气体浓度检测系统,实验检测了不同环境温度（10~50 ℃）时0.04%CH₄气体浓度,分析温度变化对CH₄气体在波长为1.653 μm处吸收谱线强度和半宽度的影响。为消除温度对CH₄气体检测的影响并提高补偿效果,采用粒子群优化算法（PSO）优化BP神经网络（BPNN）的最佳权值和阈值,建立CH₄气体的PSO-BP温度补偿模型,克服了BP神经网络收敛速度慢、易陷入局部最优的缺点。结果表明：（1）基于TDLAS的CH₄气体检测浓度随环境温度升高而下降,整个实验温度内相对误差范围为4.25%~12.13%,不同环境温度下CH₄气体检测浓度与温度之间的关系可用一元三次多项式表示;（2）CH₄气体的吸收强度和半宽度随着温度的升高而下降,与温度变化之间的关系为单调递减函数,温度对CH₄气体吸收谱线强度的相对变化率大于吸收谱线半宽度的相对变化率,CH₄气体吸收谱线的强度更容易受温度变化的影响;（3）BP神经网络和PSO-BP模型测试样本的绝对平均误差（MAE）分别为12.88%和1.81%,平均绝对百分比误差（MAPE）分别为2.3%和0.3%,均方根误差（RMSE）分别为15.96%和2.69%,相关系数R2分别为0.980 6和0.999 6。通过建立PSO-BP温度补偿模型,补偿效果大部分分布在±1.0%的误差范围内,MAE,MAPE,RMSE和R2等评价指标均大幅度提升,对提高TDLAS技术在矿井CH₄的精准检测具有一定的参考意义。     

中红外痕量乙烷传感器设计与稳定性分析

根据乙烷气体分子在3.3 μm处的基频吸收特性,使用中心波长为3.337 μm室温连续带间级联激光器(ICL)和有效光程为54.6 m密集光斑多通气体吸收气室(600 mL)研制了基于波长调制光谱技术(WMS)的乙烷传感器。详细介绍了基于WMS和二次谐波(2f)探测技术的光谱吸收法气体检测原理,给出了目标乙烷气体吸收线的遴选细节。此项技术的使用减小了光功率漂移对系统的影响,使得系统最低检测下限(MDL)和稳定性能得到提升。结合原理框图,通过光学和电学两个模块分别详细介绍了乙烷传感系统设计方案,描述了自主研制的软、硬件单元和商用仪器的使用及其型号供他人参考,并给出传感器光学配置实物图。而且,为匹配激光波长调制与基于压力的吸收线宽,对气压和调制深度进行优化,研究了调制幅度对应2f信号峰值及调制幅度与调制深度的关系,最终确定最优气压和调制深度分别为100 Torr和0.074 cm-1,对应的调制信号幅度为~0.026 V。此外,基于优化后的气压和调制深度,使用136.8 nmol·mol-1 乙烷标准气体进行了系统灵敏度估算。详细介绍了ICL扫描调制信号、锁相放大及数据采集单元的参数设置,并给出示波器记录的扫描调制信号及2f信号波形图片。通过对比DAQ采集的2f信号和背景噪声信号,估算系统最低检测下限为33 nmol·mol-1。最后,使用9个不同浓度乙烷标准气体(20～400 nmol·mol-1)分别进行~5 min系统标定测试,并列出了拟合曲线和拟合相关度等信息。而且,使用浓度为48 nmol·mol-1乙烷气体样品开展连续2 h系统稳定性测试并进行Allan-Werle 方差分析。结果显示,该系统工作稳定,积分时间为4 s时,乙烷气体检测灵敏度为~0.81 nmol·mol-1。通过增加系统积分时间至63 s,系统灵敏度可被提高至~0.36 nmol·mol-1。     

改进型 PSO‐SVM算法对井下多组分气体定量分析的研究

对于多组分混合气体定量分析而言,基于特征光谱的定量分析技术具有不可比拟的优势,而定量检测效率与精度取决于其采用的光谱数据处理算法的优劣。优化光谱分析算法参数与改进光谱数据处理方式是提高定量分析速度与精度的重要手段。针对井下多组分气体定量分析建模过程中支持向量机(SVM)参数难以确定,并且随组分数增多而呈指数增长的光谱数据运算量的问题,提出了一种改进型粒子群优化-支持向量机(PSO-SVM)算法。该算法主要针对多组分气体混合光谱数据量大,光谱特征信息存在交叠的问题进行研究。通过粒子变异约束PSO算法的收敛路径,再通过粒子信息共享提高模型优化效率,最后利用设置动态不敏感区提高模型精度。设计了一种井下多组分气体快速定量检测系统。该系统由CPU控制信号调制模块驱动红外光源,信号光经过滤尘除湿后的气室照射在探测器上。在压力与温度传感器补偿的基础上,由信号处理模块将探测得到的光信号量化传入CPU,最终,结合改进型PSO-SVM算法实现各组分气体浓度的定量分析。在完成井下实际样气采集、预处理的基础上,对浓度范围0～10.0%的CH₄和浓度范围0～1.0%的C₂H₆,C₃H₈,SO₂和CO₂共5种组分的混合气体进行了测试,获得了800组红外光谱数据,其中训练集400组,验证集400组。采用SVM建立了多组分气体的定量分析模型,利用改进型PSO对SVM中的参数进行了优化,并将获得的最优参数重建了定量分析模型。对采集的红外光谱数据分别由本算法与传统BP网络算法进行各组分气体浓度反演,实验结果显示,由于变异粒子对其产生的约束,使最优值收敛范围变小,从而提高了收敛速度,该算法建模时间仅为传统方法的1/10;由于通过气体光谱特性给出不敏感区,使特征光谱计算时交叉敏感效率降低,从而提高了模型预测的准确度,平均误差约为传统方法的1/5。由此可见,该算法在全局优化及快速收敛方面得到了显著提升,改进型PSO结合SVM用于井下多组分气体定量分析是可行的。改进型PSO-SVM算法对于多组分气体混合红外光谱数据的分离具有很好的适用性,其有一定的实际应用价值。     

ArF laser-induced discharge interruption in a mixture of C2H3Cl/CF4/CH4, CF4/CH4, and C2H3Cl/He

The ArF-laser (193-nm)-induced discharge interruption is comparatively described in a mixture of C₂H₃Cl/CF ₄/CH₄, CF₄/CH₄, and C₂ H₃Cl/He using a hollow-cathode-type discharge tube. The unfocused ArF laser (typically 27 mJ/cm² and 10 ns duration) illuminated both the negative glow inside the hollow cathode and the column between the two electrodes. With a 1.8-torr mixture of C₂ H₃Cl/CF₄, the discharge current of 1 mA was decreased rapidly with a current-decay time constant of 1 μs and a current-decay rate of 1 kA/s. With a 1.5-torr mixture of CF₄/CH₄, 2.2 μs and 450 A/s were obtained. With a 1.5-torr mixture of CH₂H₃Cl/He, a time constant of over 3 μs and a rate of less than 300 A/s were obtained. An analysis of the discharge interruption induced by ArF-laser irradiation is given in terms of photon-plasma kinetics. The current peak induced by ArF irradiation is also explained for a mixture of C₂H₃ Cl/He in terms of photoionization and photodetachment processes     

Wavelength modulation spectroscopy at 1530.32 nm for measurements of acetylene based on Fabry–Perot tunable filter

Sensitive detection of acetylene(C_2H_2) is performed by absorption spectroscopy and wavelength modulation spectroscopy(WMS) based on Fiber Fabry–Perot tunable filter(FFP-TF) at 1530.32 nm. After being calibrated by Fiber Bragg Grating(FBG), FFP-TF is frequency-multiplexed and modulated at 20 Hz and 2.5 kHz respectively to achieve wavelength modulation. The linearity with 0.9907 fitting coefficient is obtained by measuring different concentrations in a 100 ppmv–400 ppmv range. Furthermore, the stability of the system is analyzed by detecting 50 ppmv and 100 ppmv standard gases for 2 h under room temperature and ambient pressure conditions respectively. The precision of 11 ppmv is achieved by calculating the standard deviation. Therefore, the measuring system of C_2H_2 detection can be applied in practical applications.     

多组分传质过程的Maxwell-Stefan方法模拟

为定量研究多组分系统在多孔介质内传质过程中组分之间的交互作用现象,本文基于Maxwell-Stefan模型对CH₄/Ar/H₂混合气体在单个直孔道内的纯扩散过程和C₂H₆/C₃H₈/N₂混合气体在活性炭上的吸附扩散过程进行了模拟,定量地描述和分析了多组分系统中组分之间在传质过程中的交互作用。研究表明:对于扩散过程,组分之间的交互作用表现为大分子对小分子的拖带;对于吸附过程,这种作用表现为强吸附质能够替代已被吸附在吸附剂表面的弱吸附质;主体扩散为主要的传质形式。     

PbSe量子点近红外光源的CH_4气体检测

研制了一种新型的PbSe量子点近红外光源,其光致发光谱较窄,能有效匹配气体的红外吸收峰。采用配位溶剂法合成出5.1 nm的PbSe量子点,并将其沉积到Ga N芯片上(沉积厚度为165.5μm),经过紫外光照处理和固化后制成了光致发光的近红外光源。该光源第一激子吸收峰位于1 592 nm,光致发光峰位于1 665 nm,其发射光谱包含了1 625~1 840 nm之间的CH_4气体的全部的吸收谱。利用其进行CH_4气体浓度检测实验,结果表明,系统的检测下限可以达到100×10~(-6),检测误差为2%。这种由PbSe量子点近红外光源构成的新型检测系统具有低功耗、低成本和高效能等优点,将其应用在气体检测中时可以略去滤光片,其在红外气体检测领域中有着较广阔的应用前景。