响应曲面法优化KOH改性污泥生物炭的制备及其强化去除Pb（Ⅱ）的研究

采用响应曲面法优化了KOH改性污泥生物炭（SB-KOH）的制备条件,研究了各因素之间对生物炭吸附性能的交互影响,并且探讨了KOH强化生物炭吸附能力的机制.同时,研究了吸附时间、吸附温度及pH对SB-KOH吸附Pb（Ⅱ）的影响,探讨其吸附机理.结果表明：KOH浸渍浓度是最显著因素,较高浸渍浓度有利于提高SB-KOH的吸附性能;增加KOH浸渍浓度和升高热解温度可以协同提高SB-KOH的吸附性能;最佳制备条件为2.5 mol·L^-1的KOH浸渍浓度、7 h的浸渍时间、631 ℃的热解温度和44 min的热解时间.KOH改性后的污泥生物炭表面粗糙, 比表面积增大,微孔数量增加,SB-KOH的比表面积为141.22 m²·g^-1,是原污泥生物炭（SB,5.93 m²·g^-1）的24倍,改性后的生物炭碱性提高、K元素含量增加.SB-KOH吸附Pb（Ⅱ）是以化学吸附为主的多分子层混合吸附,膜扩散是主要的速率控制步骤,增加溶液pH、提高温度可促进吸附.吸附机制涉及矿物沉淀（Q_mp）、离子交换（Q_ie）、含氧官能团的络合（Q_oc）和金属π键结合（Q_mπ）,不同吸附机理的贡献顺序为：Q_mp（143.5 mg·g^-1）>Q_ie（39.67 mg·g^-1）>Q_oc（8.56 mg·g^-1）>Q_mπ （1.65 mg·g^-1）,KOH改性强化了生物炭对Pb（Ⅱ）的矿物沉淀和离子交换吸附量.本研究丰富了KOH改性污泥生物炭的制备理论,阐明了SB-KOH吸附Pb（Ⅱ）吸附机理及其影响的主要机制.     

基于生物光学模型的二类水体光学活性物质估算：以晋江下游河段为例

水体中各组分对光谱的吸收和散射构成了水体的固有光学特性,是生物光学模型的重要参数,是建立水质遥感半分析模型的基础.目前该方法多应用于湖泊水质监测,很少用于河流.因此, 本研究以福建晋江下游河段为例, 探讨水面下反射率R(0^-)与光学活性物质之间的关系,并建立了光学活性物质的估算模型.结果表明,利用R(0^-)₇₅₃与总悬浮物浓度、R(0^-)₇₀₂/R(0^-)₆₈₀与浮游植物色素浓度、R(0^-)₆₇₀/R(0^-)₄₂₃与CDOM吸收系数分别建立的估算模型能取得理想的效果,其决定系数分别是0.953、 0.820 5和0.621 3,对应的相对误差分别是6.1%、 21.87%和22.18%.三者中以悬浮物浓度的反演精度最高,然后依次为浮游植物色素浓度和CDOM.主要原因在于浮游植物色素的浓度相对较低,光谱信号较弱;CDOM的特征光谱波段很窄,而且该波段内的R(0^-)受到其它２种物质存在的影响.     

二噁英结构与正辛醇-水分配系数相关性的密度泛函理论

为精确描述二噁英分子的电子结构及其定量结构/性质相关关系(QSPRs),运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**水平上,分别对多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)进行了优化计算.相应量子化学参数,即平均分子极化率(α),熵(S),极化率和四极矩的张量分量(αxx,αyy,αzz和Qxx,Qyy,Qzz)用于该类化合物辛醇-水分配系数的QSPR研究,构建了2个单变量和1个双变量模型,其决定系数R2分别为0.962、0.950和0.951;其显著性检验因子F分别为509.759、379.498和186.234.PCDD/Fs在辛醇相-水相间的分配性质主要与分子体积因素有关,而电性因素的影响较小;不同模型预测值间的差异与模型中预测变量本身性质和实验值的有限性有关.经比较,本研究中所建立的3个QSPRs模型尽管只有1个或2个变量,但其结果与复杂的偏最小二乘分析(PLS)相近.     

酸化污泥膨润土颗粒对染料活性翠蓝的脱色研究

以污泥和膨润土为原料,硫酸为酸化剂制备了酸化污泥膨润土颗粒.对制得的样品进行了比表面积和SEM等表征,并用于染料活性翠蓝的脱色.考察了pH值、投加量、反应时间和反应温度的影响,并进行了方程的拟合,计算了热力学参数(ΔH⁰、ΔS⁰、ΔG)和吸附活化能E_a.结果表明,酸化污泥膨润土颗粒对活性翠蓝的吸附量随温度和初始浓度的增加而增大,吸附等温线符合Langmuir吸附模型,其吸附动力学更适于伪二级动力学方程所述规律,吸附速率大小为313　K>303　K>293　K;吸附活化能较低,为5.52 kJ·mol^-1,说明吸附过程以物理吸附为主.同时ΔH⁰>TΔS⁰和ΔG>0表明整个吸附过程活化焓的影响大于活化熵,且属于非自发反应.     

草甘膦和铅联合暴露对入侵蓝藻—拟柱孢藻（Cylindrospermopsis raciborskii）联合毒性评价

为探究农药和重金属对拟柱孢藻（Cylindrospermopsis raciborskii）的联合毒性效应, 本试验研究了草甘膦和铅单一及联合暴露对其生长、叶绿素含量、光合系统和抗氧化酶的影响. 结果表明：和对照相比,拟柱孢藻的生长率在低浓度草甘膦（0.7 mg·L^-1）和铅（0.1和10 mg·L^-1）单一暴露时显著升高, 而在高浓度草甘膦（17.1 mg·L^-1）暴露时明显降低. 同时, 草甘膦和铅联合暴露与单一暴露相比生长率也显著下降, 表明联合暴露后对拟柱胞藻毒性增强. 联合暴露后荧光诱导曲线初始斜率（M₀）、相对可变荧光（V_J）、单位反应中心天线色素吸收的光能（ABS/RC）、反应中心的热耗散能量（DI₀/RC）、用于还原Q_A的能量（TR₀/RC）和能量耗散量子比率（φ_D0）和草甘膦或铅单一暴露相比均显著升高;以吸收光能为基础的性能指数（PI_ABS）、PSII 潜在活性（F_V/F₀）、最大光化学效率φ_P0、t = 0时传递链中超过Q_A的其他电子受体的概率ψ₀和用于热耗散的量子比率φ_E0则显著降低,说明联合暴露能减少有活性的光合反应中心, 减缓电子传递速率, 造成Q_A^-大量累积. 低浓度的草甘膦和铅单一暴露后和对照组相比叶绿素a含量、PI_ABS和φ_E0升高而ABS/RC和DI₀/RC降低,表明拟柱孢藻整体光合活性增加. 同时, 草甘膦和铅单一或联合暴露均影响了SOD和CAT活性. 因此,草甘膦与铅联合暴露和单一暴露相比PSII反应中心损伤和电子传递速率抑制加大, 光合效率下降更加明显, 最终影响拟柱孢藻生长.     

Vertical distribution of aerosol optical properties based on aircraft measurements over the Loess Plateau in China

Vertical distributions of aerosol optical properties based on aircraft measurements over the Loess Plateau were measured for the first time during a summertime aircraft campaign, 2013 in Shanxi, China. Data from four flights were analyzed. The vertical distributions of aerosol optical properties including aerosol scattering coefficients (σ_sc), absorption coefficients (σ_ab), Angström exponent (α), single scattering albedo (ω), backscattering ratio (β_sc), aerosol mass scattering proficiency (Q_sc) and aerosol surface scattering proficiency (Q_sc^′) were obtained. The mean statistical values of σ_sc were 77.45 Mm^− 1 (at 450 nm), 50.72 Mm^− 1 (at 550 nm), and 32.02 Mm^− 1 (at 700 nm). The mean value of σ_ab was 7.62 Mm^− 1 (at 550 nm). The mean values of α, β_sc and ω were 1.93, 0.15, and 0.91, respectively. Aerosol concentration decreased with altitude. Most effective diameters (ED) of aerosols were less than 0.8 μm. The vertical profiles of σ_sc,, α, β_sc, Q_sc and Q_sc^′ showed that the aerosol scattering properties at lower levels contributed the most to the total aerosol radiative forcing. Both α and β_sc had relatively large values, suggesting that most aerosols in the observational region were small particles. The mean values of σ_sc, α, β_sc, Q_sc, Q_sc^′, σ_ab and ω at different height ranges showed that most of the parameters decreased with altitude. The forty-eight hour backward trajectories of air masses during the observation days indicated that the majority of aerosols in the lower level contributed the most to the total aerosol loading, and most of these particles originated from local or regional pollution emissions.     

贵州喀斯特水库红枫湖、百花湖P(CO2)季节变化研究

针对贵州喀斯特地区富营养水库（红枫湖、百花湖）表层水中的CO₂分压P(CO₂)进行为期1 a的监测,分析了影响两湖P(CO₂)季节变化的因素并阐明了两湖P(CO₂)季节变化的机理.不同于北部温带地区水库,两湖出现明显的季节变化特征：夏季表层水中CO₂欠饱和,其他季节CO₂过饱和.通过对物理、化学及生物因素与P(CO₂)之间的相关性分析. 结果表明,两湖P(CO₂)与Chla之间存在的显著负相关,是由于浮游植物光合作用与细菌呼吸作用共同影响的结果,也是两湖P(CO₂)出现季节变化的主要原因.水温与P(CO₂)之间的显著负相关,主要是由于水温影响浮游植物生长引起的.降雨量与P(CO₂)之间的显著负相关,主要是由于降雨量影响水库中营养盐的输入和浮游植物生长引起的.NO^-₃、NO^-₂与P(CO₂)之间的显著正相关,是藻类吸收与有机质降解、硝化反应等共同作用的结果.SiO^{2-₃与P(CO₂)之间的显著负相关,是SiO2-₃受降雨输入及藻类吸收共同影响的结果.而两湖DOC与P(CO₂)相关性的差异可能与两湖DOC来源不同有关.}     

邻苯二甲酸酯类化合物正辛醇-水分配系数的QSPR研究

采用PM3算法计算邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的量子化学参数,应用偏最小二乘(PLS)算法建立了PAEs的正辛醇-水分配系数(K_OW)的定量结构-性质相关(QSPR)模型.模型的结果表明,用量子化学参数建立的QSPR模型相关性显著,具有较好的稳健性和预测能力,因此,利用该模型可对其他PAEs分子的lgK_OW值进行初步预测.模型的结果表明,影响lgK_OW的主要量子化学参数是分子总能量TE、相对分子质量M_r、平均分子极化率α和分子生成热ΔH_f.lgK_OW随着M_r和α的增大而增大,随着TE和ΔH_f的增大而减小.     

溴化十四烷基吡啶对膨润土吸附萘的增强效应及机理

研究了溴化十四烷基吡啶(MPB)对膨润土吸附萘的增强效应、机理及影响因素,试图为有机膨润土在污染环境修复中的应用提供新的技术路线.结果表明,MPB能显著增强膨润土对萘的吸附作用,增强效应及机理与MPB浓度有关.当MPB平衡浓度(X)在0～1/10CMC之间,MPB几乎全部被膨润土吸附,对萘产生分配作用,其表观分配系数(K_d^*)随MPB加入量的增大而急剧增大;当X在1/10CMC～ICMC之间,由于表面活性剂的吸附作用及其单体的增溶作用,K_d^*值则缓慢减小;当X大于1CMC,由于增加的表面活性剂主要起胶束增溶作用,K_d^*值则急剧减小.引入了标化表观分配系数(K_oc^*)探讨萘在表面活性剂-膨润土-水体系中的吸附机理,其倒数(1/K_oc^*)与X呈线性关系;由线性斜率和截距可求得K_oc、K_mn、K_mc参数.     

长江口溶解氧的分布特征及影响因素研究

根据2006-06、2006-08、2006-10对长江口及其毗邻海域的大面调查,分析航次B断面上的溶解氧及营养盐的分布特征,并对长江口外溶解氧低值的成因及其与海水稳定度、营养盐的关系进行初步探讨.结果表明,在6月航次中,DO值随着离岸距离的增加而逐渐增加,底层的DO值低于表层.8月份长江口及其邻近水域底层明显出现低氧状态,DO的最低值仅为1.1 mg·L^-1,该断面表观耗氧量AOU一般在2.79 mg·L^-1以上,有氧的亏损发生,形成原因主要是海水层状结构稳定水交换较弱和有机物分解耗氧.10月份,海水层状结构发生变化,上下水层的垂直混合作用加剧,B断面DO分布随着离岸距离的增加逐渐增加.相关性分析显示,表底层的ΔDO与ΔρΔZ、ΔNO^-₃和ΔDIP都达到显著相关的水平.其中ΔDO与ΔρΔZ呈极显著的正相关,而与ΔNO^-₃、ΔDIP呈显著负相关关系.长江径流N、P污染物输入的不断增加为低氧区域表层浮游植物的生长提供了丰富的营养盐,从而加剧了该水域的氧亏损.     

应用遗传算法建立云杉针叶表面PCDD/Fs光解半衰期的预测模型

采用量子化学PM3算法计算PCDD/Fs的量子化学参数,应用遗传算法(Genetic Algorithm, GA)对所建模型中的变量进行筛选,建立了能预测吸附到云杉[Picea abies (L.) Karst.]针叶表面的PCDD/Fs光解半衰期(t_1/2)的定量结构-性质关系(QSPR)模型,认为影响PCDD/Fs光解速率的主要因素是分子最高占据轨道能(E_HOMO)、前线分子轨道能量差(E_LUMO-E_HOMO)和平均极化率(α).随着EHOMO和α的增大;其lg t_1/2值增大,PCDD/Fs的lg t_1/2值与其(E_LUMO-E_HOMO)值呈抛物线关系,当E_LUMO-E_HOMO＝7.847时,lg t_1/2有最小值;当E_LUMO-E_HOMO≤7.847时,lg t_1/2值随着E_LUMO-E_HOMO的增大而减小;当E_LUMO-E_HOMO≥7.847时,lg t_1/2值随着E_LUMO-E_HOMO的增大而增大.     

基于DFT的二英脂-水分配系数QSPR研究

基于密度泛函理论,利用多氯二苯并对二(噁)英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)几何构型全优化而得的量子化学和延伸计算参数:前线轨道能、熵、无迹四极矩、分子绝对硬度、电负性和亲电指数等,对两类化合物在(虹鳉)脂-水间的平衡分配性质进行了定量化模型研究,并由多元线性回归分析(MLR)建立了二次函数型的定量结构-性质相关关系(QSPR):lgKbw=5.343-0.001(S-125.480)2-0.355(ω-3.239)2 0.006(Qzz-2.950)2-22.728(η-2.365)2.结果表明,模型具有较高的拟合优度与稳健性,其决定系数和交叉验证相关系数分别为0.943和0.908,且模型的内外部预测性能理想,总体质量明显优于SOFA(solubility parameter for fate analysis)计算结果,可用于未知脂-水分配性质的预测; PCDD/Fs脂-水平衡分配(系数)主要与分子体积以及由电荷分布决定的芳烃分子间相互作用有关,也受潜在的生物转化和分子反应性的影响.     

苯为前驱物形成二噁英的反应机理

苯作为垃圾中普遍存在的成分是形成多氯二苯并对二噁英/呋喃（PCDD/Fs）的重要前驱物之一.应用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-311+G （d,p）水平上研究了苯生成PCDD/Fs的两阶段气相反应机理,获得相关基元反应的势垒与反应热.采用隧道效应校正的变分过渡态理论（VTST）对300~1300K的各基元反应进行速率常数计算.结果表明：苯的氯化过程在合成PCDD/Fs各基元反应中势垒最高,是整个过程的控速步骤;氯酚更有可能被HO·进攻氯苯发生亲核反应后经分子内脱氢形成;邻位Cl能提高芳香烃H的抽取势垒,降低分子反应活性;苯氧自由基经碳碳或碳氧耦合二聚化过程形成不同PCDD/Fs存在竞争机制.相关计算结果可以用于在总二噁英产量基础上评估由苯产生的PCDD/Fs贡献率.     

典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的污染特征及健康风险评估

本研究同时测定了1家典型再生铜冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量,进而分析和评估了该冶炼厂对周边环境的影响和研究区域工人的健康风险.冶炼厂周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的含量范围分别为17.2~370、1.20~14.2和70.9~950 pg·g^-1.在冶炼厂附近（<300 m）的采样点检出了高含量的PCDD/Fs和PCNs,其含量随距离的增加呈指数型下降.源解析结果表明,再生铜冶炼厂对其周边300 m内土壤中PCDD/Fs和PCNs的含量和单体分布特征影响显著.此外,除再生铜冶炼厂外,周边土壤中PCDD/Fs的污染可能还受到历史使用五氯酚或五氯酚钠的影响.健康风险评估结果表明,工人暴露周边土壤中PCDD/Fs、PCBs和PCNs的非致癌和致癌风险均处于可接受水平范围内,经口摄入是最主要的暴露途径.虽然健康风险评估只考虑工人工作时间内对室外环境中这些污染物的暴露,两份土壤样品的致癌风险值已达到0.47×10^-6和0.15×10^-6（阈值10^-6）,值得关注.PCDD/Fs对总致癌风险（PCDD/Fs+PCBs+PCNs）的贡献率最高（96%）,是该区域需首要关注和控制的二英类化合物.     

部分PCDDF水溶解度的定量结构-性质关系

以量子化学PM3算法计算得到的12个量子化学参数作为分子结构描述符，运用偏最小二乘分析，首次建立23种PCDD/F水溶解度（logSw)的定量结构-性质关系模型。PCDD/F的Sw随着其分子量的增大而减少；随着其分子最低未占据轨道能（Eluno)的增大而增大，推测PCDD/F分子与水分子之间存在着电荷转移相互作用。     

某垃圾焚烧厂投产前后周边土壤二英类化合物的分布

为研究垃圾焚烧厂运行对周边土壤二英类化合物（PCDD/Fs）含量的影响,采集了珠三角地区某垃圾焚烧厂投产前和投产后周边土壤样品,分析研究了该垃圾焚烧厂运行对周边土壤中PCDD/Fs含量和组分的变化.结果表明:①2012年（投产前）珠三角地区某垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,范围为163~591 ng/kg（毒性当量范围为0.198~0.863 ng I-TEQ/kg,I-TEQ为国际毒性当量因子折算的毒性当量值）;2017—2019年（投产后）周边土壤PCDD/Fs含量范围为151~1.75×103 ng/kg（毒性当量范围为0.812~3.88 ng I-TEQ/kg）,与其他研究相比处于较低的水平.②投产后,距该垃圾焚烧厂较近（1.5 km）的采样点（S1）土壤PCDD/Fs含量逐年增长,在较远（5.2 km）但人口较密集的采样点（S3）土壤PCDD/Fs含量整体较高,但呈逐年下降趋势.③投产后,土壤中的17种PCDD/Fs单体组分中,毒性当量贡献率最高的单体为八氯二苯并二英（OCDD）和2,3,4,7,8-五氯二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）,二者毒性当量贡献率范围为15.7%~45.4%.④在同一采样点土壤PCDD/Fs单体组分年间差异不明显,但同一年份不同采样点差异明显.研究显示,目前该垃圾焚烧厂周边土壤PCDD/Fs含量较低,但仍需要长期监测其可能带来的风险.      

密度泛函方法预测二英类化合物(PCDD/Fs)的正辛醇/水分配系数

在B3LYP/6-31G水平上全优化计算了多氯代二苯并—对-二英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)系列物的分子结构;基于得到的分子结构描述符,依据修正的线性溶解能理论,分别建立了PCDDs和PCDFs的正辛醇/水分配系数的定量结构-性质关系模型(R2分别为0.985和0.966),并用交叉验证法对模型进行了验证(q2分别为0.983和0.936),用t-检验对各变量进行了检验.检验结果表明,模型的预测能力优于AM1法、单苯环氯取代指数法和拓扑量子方法得出的模型.     

密度泛函方法预测二英类化合物(PCDD/Fs)的正辛醇/水分配系数

在B3LYP/6-31G水平上全优化计算了多氯代二苯并一对-二(噁)英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)系列物的分子结构;基于得到的分子结构描述符,依据修正的线性溶解能理论,分别建立了PCDDs和PCDFs的正辛醇/水分配系数的定量结构-性质关系模型(R2分别为0.985和0.966),并用交叉验证法对模型进行了验证(q2分别为0.983和0.936),用t-检验对各变量进行了检验.检验结果表明,模型的预测能力优于AM1法、单苯环氯取代指数法和拓扑量子方法得出的模型.     

氧化铜催化五氯苯生成二英的研究

研究在加热条件下,五氯苯在CuO表面催化生成二英（PCDD/Fs）的过程.结果表明,在200～350℃,PCDD/Fs的生成量随温度的升高而增加;在350～450℃,PCDD/Fs的生成量随温度的升高而减少.温度较低时（200～250℃）,生成的PCDD/Fs以高氯取代同系物为主;温度较高时（400～450℃）,则以低氯取代的同系物为主.但温度的改变并没有引起同一氯取代度PCDD/Fs中的异构体分布模式发生规律性变化.通过比较400℃条件下CuO催化五氯苯生成PCDD/Fs与CuO催化OCDD/F的脱氯降解情况,推测了五氯苯生成PCDD/Fs的途径.低氯取代的PCDDs可能主要来源于五氯苯生成的高氯取代PCDDs的进一步脱氯降解.而PCDFs则主要由五氯苯脱氯降解生成的低氯取代产物直接缩合生成.     

含氟取代苯类化合物lgK_(ow)和-lg1/EC_(50)的QSPR研究

采用Gaussian 98程序,在B3LYP/6-311G**和HF/6-311G**2种水平上全优化计算了24个含氟取代苯化合物的分子结构,基于得到的分子结构描述符,分别建立了用于预测含氟取代苯化合物正辛醇/水分配系数(lgKow)和毒性(-lg1/EC5)0的模型,预测lgKow的模型包含3个变量(偶极矩(μ),总能量(TE)和热能修正值(Et)h),预测-lgl/EC50的模型包含2个变量(分子中原子最负的电荷(q-)和零点振动能(ZPE))。用交叉验证法对模型的稳定性进行了验证(q分别为0.8480和0.9154),并用t-检验和变异膨胀因子(VIF)对2个模型中各变量的显著性和自相关性进行了检验。预测-lg1/EC50的模型的预测能力优于溶剂化能参数得出的模型。