丝光沸石晶化过程硅源的影响机制

摘要:通过设计一系列实验,探讨了硅源(硅溶胶和固体硅胶)对丝光沸石晶化过程的影响机制.结果表明,对于组成相同的合成体系(n(Na2O)/n(SiO2)=0.2、n(SiO2)/n(Al2O3)=30、n(H2O)/n(SiO2)=26),分别采用硅溶胶和固体硅胶为硅源时,在相同的水热条件下.所得产物组成相差很大:180℃下水热晶化24～72 h,硅溶胶为硅源时,产物均为硬块,主要成分为无定形物质;固体硅胶为硅源时,根据晶化时间的不同,产物为硬块和粉末的混合物或全部都是粉末,粉末的主要成分为丝光沸石.不同硅源使丝光沸石晶化过程产生不同水热晶化产物,主要是由于不同硅源与铝酸钠所形成的凝胶硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))不同(尽管体系的表观硅/铝比相同)所致.     

全无机体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石

报道了一种新颖的无机无氟体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石的方法.对合成产物进行X射线粉末衍射(XRD)表征,发现干胶的硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))与碱度对合成结果有显著影响.在优化条件下,可直接合成n(SiO2)/n(Al2O3)大于30的高硅丝光沸石.该产物的扫描电镜(SEM)、铝核磁共振和吸附测试结果表明,产物结构完美,孔道开放,为(1～3)μm×(0.2～0.5)μm棒状单晶,比表面积378 m2/g,微孔容积0.18 cm3/g,苯吸附量9.0%(质量分数).所合成的高硅丝光沸石比低硅丝光沸石具有更为优良的水热稳定性.     

硅酸为硅源合成丝光沸石晶体

合成尺寸较大、形状均一的丝光沸石(MOR)晶体对于研究分子在MOR晶体中的吸附和扩散有重要意义.笔者采用硅酸作为硅源水热法合成了丝光沸石晶体,以XRD和SEM手段对所合成的丝光沸石进行表征,考察硅酸焙烧温度、硅酸粉末颗粒大小、体系Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(A12O3))以及碱度对合成丝光沸石晶体的影响.结果表明,减小硅酸粉末的颗粒大小、提高体系n(SiO2):n(A12O2)、适当降低体系碱度均可抑制杂晶相(ANA和PHI)的产生,同时得到尺寸较大、形状均一的纯相丝光沸石晶体.采用200～250目的硅酸粉末作为硅源,在n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝5∶1∶25∶293.6的合成体系中,合成了晶体大小均一(约为23 μm×13 μm)的六方棱柱状MOR晶体,且不伴有杂晶产生.     

干粉法合成丝光沸石及性能表征

 首次采用干粉法在Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl体系中合成出高硅/铝比丝光沸石。采用XRD 和吡啶吸附红外光谱等物理分析手段对产物结构、酸性分布等物性进行了表征，考察了合成条件对丝光沸石晶化的影响，以及丝光沸石应用于二甲苯异构化反应的催化性能。结果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH─)/n(SiO2)及 n(H2O)/n(SiO2)(摩尔比)对结晶的影响很大；较理想的初始凝胶配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝8～20、n(OH─)/n(SiO2)＝0.22～0.46、n(H2O)/n(SiO2)＝2～6。XRD谱图中200、202晶面衍射峰强度之比值（I9.6/I25.6）与丝光沸石的硅/铝比呈现很好的线性关系； n(SiO2)/n(Al2O3) =13.53的丝光沸石样品具有适当的酸量及酸性分布，在较高空速下，其C8芳烃异构化反应活性与对二甲苯选择性较高。     

高浓度快速合成ZSM-5沸石

采用传统的水热合成法,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,以商品ZSM-5沸石为晶种,乙胺(EA)为模板剂,在较高的浓度下(n(H2O)/n(Al2O3)=300),利用沸石晶种与短链有机胺模板剂的协同增效作用,成功地快速合成了ZSM-5沸石.考察了晶化温度、晶化时间、碱度、水用量以及物料的混合方式等对合成样品性能的影响,并讨论了晶种与模板剂在晶化过程中的作用.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所合成样品进行了表征.结果表明,合成体系物料组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(EA)=3:1 :30:300 :5;晶种加入量占体系中固态氧化物总质量的1%时.于180℃晶化1 h,即可制得具有很好结晶度的ZSM-5沸石,而且样品的产率高,物料的混合方式对所合成样品的形貌有着较大影响.     

极浓体系下高硅L型分子筛的合成

在极浓体系中,以硅铝微球为硅源、硝酸镁为促进剂,引入氟化物作为矿化剂,合成了高硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的L型分子筛.通过改变氟/硅摩尔比(n(F-)n(SiO2))、氟源种类、结晶时间、结晶温度等条件,考察了高硅L型分子筛的合成规律,并采用XRD、SEM等手段对合成样品进行了物化性能表征.结果表明.在170℃、以KF为矿化剂、n(KF)/n(SiO2)＝0.2、晶化36 h条件下,可以合成出n(SiO2)/n(Al2O3)＝10的纯相高硅L型分子筛.     

硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成

本文以四乙基氢氧化铵((TEA)OH)及硅溶胶等为原料进行硅沸石及高硅铝比ZSM-5分子筛的合成实验。探讨了在Na_2O-(TEA)_2O-SiO_2-H_2O体系中合成硅沸石的某些规律性,发现在晶化温度为140～180℃范围内,上述体系中(Na_2O (TEA)_2O)/SiO_2<0.12,SiO_2/(TEA)_2O>9的条件下可以合成得到硅沸石,晶化温度过高、晶化时间过长会导致硅沸石转晶为α-石英。在类似条件下探讨了合成硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)100以上ZSM-5分子筛的规律.     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

以硅溶胶为硅源高效合成MCM-22分子筛

以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用静态水热晶化法制得不同硅铝比的MCM-22分子筛,并通过XRD,SEM方法对制备的MCM-22分子筛进行了表征。结果表明,以硅溶胶为硅源,在n(HMI)/n(SiO2)为0.18~0.75、n(H2O)/n(SiO2)为35~50、n(Na)/n(SiO2)和n(OH)/n(SiO2)为0.127~0.177、n(SiO2)/n(Al2O3)为25~75的较宽范围内,在158℃晶化温度下,于5~8d内高效合成出高质量的MCM-22分子筛。同时表明,动态陈化过程有利于硅的溶解和MCM-22分子筛晶核的形成。     

两种拟薄水铝石对SAPO-41分子筛合成的影响

在水热体系中,以二正丙胺(DPA)为模板剂,以硅溶胶为硅源,考察了两种拟薄水铝石铝源对一维中孔磷铝分子筛SAPO-41合成的影响,并采用XRD和SEM对其进行了表征.结果表明,当n(SiO2)/n(Al2O3)在0.08～0.12范围,n(DPA)/n(Al2O3)在2.8～4范围,pH在7.5～8.5范围时,能够得到纯相SAPO-41.当采用高纯度、低孔容的拟薄水铝石时,晶化后直接生成高结晶度SAPO-41;而采用相对较低纯度、高孔容的拟薄水铝石时,晶化时首先同时生成SAPO-11和SAPO-41相,然后SAPO-11转晶为SAPO-41,结晶度相对较低.     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂Ⅰ.催化剂合成及其影响因素

合成了一系列用于苯与直甸稀烃烷基化反应的含有杂原子的磷发子筛固体酸催化剂（MeZrAPO-5），同晶取代磷铝分子筛骨架中磷和铝的杂原子包括锆和至少一种选自硅、磷、镓、猪、铁、镁、锡等的元素。考察了晶化温度、晶化时间、杂原子种类、铝源等因素对催化剂合成的影响，探索了合成样品中模板剂脱除的最佳条件。结果表明，晶化温度高于150℃、n(TEA)/n(Al2O3)≥1.5以及加入Zr原子都有利于直接生成MeZrAPO-5晶相；用小晶粒和高结晶度的铝源合成时，分子筛的结晶度高。     

小晶粒NaY分子筛的快速合成及表征

以硅酸钠和硅溶胶分别作为导向剂和母液的硅源,通过控制导向剂和反应体系的碱度对小晶粒NaY分子筛的水热合成进行了研究,并借助XRD、XRF、SEM、激光粒度分布仪(DLS)等分析手段对产物进行了表征.结果表明,n(Na2O)/n(Al2O3)高的导向剂对快速合成NaY分子筛有利,随着合成体系n(Na2O)/n(Al2O3)的升高,晶化速率明显加快,产物初级颗粒的粒径有所减小,但团聚现象有所加剧.采用n(Na2O)/n(Al2O3)为22的导向剂,体系n(Na2O)/n(Al2O3)控制为5.19,在100℃下晶化3.0 h,可快速合成出粒径在0.5 μm左右的NaY分子筛.     

合成直链烷基苯的锆磷铝固体酸催化剂 I.催化剂合成及其影响因素

合成了一系列用于苯与直链烯烃烷基化反应的含有杂原子的磷铝分子筛固体酸催化剂 (MeZrAPO 5 ) ,同晶取代磷铝分子筛骨架中磷和铝的杂原子包括锆和至少一种选自硅、硼、镓、锗、铁、镁、锡等的元素。考察了晶化温度、晶化时间、杂原子种类、铝源等因素对催化剂合成的影响 ,探索了合成样品中模板剂脱除的最佳条件。结果表明 ,晶化温度高于 15 0℃、n(TEA) /n(Al2 O3 )≥ 1 5以及加入Zr原子都有利于直接生成MeZrAPO 5晶相 ;用小晶粒和高结晶度的铝源合成时 ,分子筛的结晶度高。     

以高岭土为铝源合成ZSM-5分子筛及其CO2吸附性能研究

ZSM-5分子筛具有独特的晶体结构,其已在催化领域表现出优良的性能。同时又因为分子筛孔径分布均一,其晶体孔穴内部极性较强,而表现出良好的吸附性能,能够吸附水和大气中绝大多数的有毒有害物质,是一种可再生、不产生二次污染的新型吸附材料。以热活化的高岭土为铝源,通过增加合成凝胶中外部硅源的添加量来调节样品硅铝比,且在没有无机碱(氢氧化钠)的情况下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,在有机模板剂和晶种的共同作用下,高效合成自堆积ZSM-5分子筛,并将其用于CO₂吸附。结果表明,较优的合成条件为：晶种添加量(w)3%,模板剂TPAOH,n(TPAOH)/n(SiO₂)=0.3,晶化温度170℃,晶化时间2 h,硅铝比15。在该条件下合成的分子筛对CO₂的吸附性能优于商品ZSM-5分子筛。     

表面润湿法合成β沸石的研究

采用表面润湿法，以微球硅胶为硅源，四乙基氢氧化铵为模板剂合成β沸石。系统地研究了投料n（SiO2）／n（Al2O3），hEN（C2H5）4OH]／n（SiO2），n（H2O）／n（SiO2），n（Na2O）／n（SiO2）对合成口沸石的影响，并对恒温和分段两种晶化方法进行了对比，得出了各种因素对合成β沸石的影响和最佳条件。结果表明，分段晶化法更有利于在较短的时间内合成高相对结晶度的β沸石；采用分段晶化法时，120℃下晶化8h就可形成足够的前驱物。无论采用恒温或是分段晶化，合成体系在150℃下的晶化时间应大于36h。通过对不同温度下晶化时间的控制有可能缩短合成口沸石的时间。     

合成条件对CeAPO-5型分子筛结构的影响

在不添加HF的基础上,使用水热法合成了CeAPO-5分子筛。借助X射线荧光光谱、N2吸附-脱附等温线、X射线衍射谱、27Al的核磁共振谱等表征手段,分别考察了成胶方式、铝源及模板剂种类、原料中模板剂、CeO2和H2O的加入量等合成条件对分子筛结构的影响。采用将铝源加入到磷酸水溶液中的成胶方式,以V250粉为铝源、三乙胺（Et3N）为模板剂,当原料n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98,n(Et3N)/n(P2O5)=2.0,n(CeO2)/n(P2O5)=0.06,n(H2O)/n(P2O5)=50时,制备的CeAPO-5分子筛的相对结晶度达到99.4%。     

以高硅NaY为前驱体合成双微孔Y-Beta复合分子筛

以高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)≥5.0)为前驱体,在水热体系中合成出了具有双微孔结构的复合分子筛HS-FBZ(High-Silica-Faujasite-Beta-Zeolite);采用XRD、BET、SEM和FT-IR等手段对其结构进行表征;并对n(OH-)/n(SiO2)、晶化时间等合成条件进行了研究.结果表明,以高硅NaY为前驱体在水热体系中合成的双微孔复合分子筛HS-FBZ具有Y型沸石和Beta沸石的特征,但是区别于Y型沸石和Beta沸石的机械混合物;胶体投料的最佳n(OH-)/n(SiO2)范围为0.59～0.61,HS-FBZ分子筛中两组分的相对含量可通过控制晶化时间来调节.HS-FBZ分子筛在750℃具有良好的水热稳定性.     

ZSM-11的合成及表征

在SiO<,2>-TBABr-NaOH-NaAlO<,2>-H<,2>O体系中合成出了一系列硅铝摩尔比不同的ZSM-11沸石,并考察了晶化温度、晶化时间、模板剂用量、碱度、n(H<,2>O):n(SiO<,2>)、搅拌速度等因素对ZSM-11沸石的影响.得出合成ZSM-11沸石的最佳条件为:晶化温度135℃,晶化时间6 d,投料的量比:n(TBA<,+>):n(Na<,2>O):n(Al<,2>O<,3>):n(H<,2>O)=0.17:0.21:1:(0.006 7～0.016 7):25.采用XRD,SEM等对其进行了表征.XRD测定结果表明,合成产物具有典型的ZSM-11骨架结构.SEM测定结果表明,动态晶化能显著减小晶粒尺寸.     

β沸石的微波法制备、表征及醚化性能研究

以粗孔硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,四乙基氢氧化铵为模板剂,在微波辐射条件下,合成β沸石并脱除模板剂。对产物进行XRD、SEM、TEM及NH3-TPD表征分析,讨论凝胶组成和辐射条件对合成β沸石的影响。在固定床反应装置上,考察β沸石催化裂化轻汽油醚化活性。结果表明,在n（Al2O3）：n（SiO2）t≥0．035、辐射温度≥80℃、晶化时间lh和脱模时间1．5h的条件下,即可获得相对结晶度≥80％的沸石。最佳合成条件为pH≥lO、辐射温度140℃、晶化时间lh。与传统方法相比,微波辐射法合成β沸石模板剂用量减少25％,晶化时间缩短36h,脱模时间缩短3．5h以上。微波制备样品的比表面积高于480m^2／g,孔体积高于0．300ml／g,其中11（SiO2）：n（Al2O3）为29．1的沸石,中强酸酸量占总酸量31．9％,醚化选择性最高为99．8％。     

丝光沸石的合成

以无定形硅铝微球胶为原料合成丝光沸石,对合成的工艺条件(碱度、温度、时间、配料此等)进行了研究工作。用色谱法考察了晶化过程的动力学。发现晶化过程中有明显的诱导期存在。得到用丝光沸石对氮氧分离度表示产品质量的论据。晶化前后碱度发生变化是合成丝光沸石的一个特征条件,控制碱度变化可得到质量稳定的丝光沸石。