不同有机酸对矿物溶解的动力学实验研究

用石英、微斜长石和方解石混合颗粒模拟碎屑组分分别与不同有机酸水溶液进行溶蚀实验,以比较储集层内不同矿物在含低分子量有机酸地层水中溶解的速率,并试图探讨矿物溶蚀的微观机理。结果表明：①所有矿物颗粒都发生了不同程度的溶解,表现为颗粒失重,溶液中SiO2和金属阳离子含量增加,pH值上升。②优先溶解的是方解石,其次是硅酸盐矿物。③温度增加,硅酸盐矿物在水中的溶解度明显增加,而方解石的溶解度基本不变。④由于不同有机酸与二氧化硅和金属阳离子生成的络合物稳定性不同,因此,在不同有机酸水溶液中,矿物的溶蚀速率有较大差别。多官能团有机酸的水溶液中,不同矿物有更大的溶解;但在含有丰富Ca2＋的草酸水溶液中,由于矿物颗粒表面难溶草酸钙的沉淀,方解石的溶解变得更加困难。⑤多官能团有机酸与SiO2形成的多环螯合物由于完全取代了硅氧四面体的氧原子,在水中具有高度稳定性,可能有助于(铝)硅酸盐的溶蚀和硅元素的迁移     

盐酸及乙酸介质中的碳酸盐岩溶蚀表面特征及机理——以南堡凹陷为例

为了研究酸性条件下碳酸盐岩的溶蚀表面特征及机理,以南堡凹陷及周边凸起区10个典型碳酸盐岩样品为研究对象,进行乙酸和盐酸溶液的溶解实验,并通过扫描电镜观察样品的溶蚀特征。结果显示,岩石结构和矿物成分的选择性溶蚀,是碳酸盐岩溶蚀过程中的主要作用形式;方解石和白云石均存在特有的溶蚀现象,即"溶蚀晶锥"方解石和"蜂窝状"白云石,为晶体选择性溶蚀的产物;表生条件下,灰岩中少量白云石的加入能够增加方解石的溶解度,白云石的含量上限为13%,超过该界限,随白云石含量的增加,溶蚀作用减弱。     

碳酸盐岩溶蚀机制的实验探讨:表面溶蚀与内部溶蚀对比

通过表面溶蚀和内部溶蚀两种实验方式,分别对六种类型碳酸盐岩用0.2%乙酸溶液进行溶蚀实验,对比研究了从表生环境到深埋藏环境下有机酸与不同类型碳酸盐岩的溶蚀作用机制。对比研究表明:(1)在近地表环境下(25℃,1.0 MPa),泥灰岩和含生物碎屑泥晶灰岩的溶解速率大于细晶白云岩,前两者约为后者的2³倍;随着温压的增加,泥灰岩、含生物碎屑泥晶灰岩和细晶白云岩的溶解速率均相应增加,但细晶白云岩的溶解速率增加幅度更大;在深埋藏环境下(180℃,45 MPa到210℃,52.5 MPa),细晶白云岩的溶解速率逐渐与泥灰岩和含生物碎屑泥晶灰岩的溶解速率趋于一致。(2)在60℃,10 MPa时,白云质颗粒灰岩在乙酸溶液中的溶解能力大于粉细晶白云岩和亮晶鲕粒白云岩;随着温压的增加,有机酸溶液对石灰岩与白云岩的溶解能力均相应降低,且石灰岩溶蚀作用下降幅度更大,当温压达到或超过90℃、20 MPa时,粉细晶白云岩和亮晶鲕粒白云岩在乙酸溶液中的溶解能力大于白云质颗粒灰岩。根据实验结果推测:表生和相对浅埋藏的温压条件下,石灰岩的溶解速率和溶解能力大于白云岩,石灰岩的溶蚀作用较白云岩发育;但在深埋藏阶段,由于白云岩的溶解能力大于石灰岩,因此白云岩溶蚀产生的次生孔隙较石灰岩更为发育,这或许是深部的碳酸盐岩储层中多见白云岩储层的重要原因。     

方解石,白云石,菱铁矿分别与含CO2水溶液反应平衡时的温度和压力

本文运用热力学原理确立了方解石、白云石、菱铁矿分别与含CO_2水溶液反应平衡时的温度和压力函数关系式。它们反应平衡所需要的最高临界温度分别为266K,264K和261K,最低临界压力分别为86.5MPa,106.8MPa和133.7MFa;在含CO_2水溶液中的溶解度均随压力增大、温度降低而增加;其生成则随压力减小和温度升高而变易。当温度、压力和水中含CO_2的量相同时,它们的溶解度大小顺序是方解石>白云石>菱铁矿。     

CaCO3－CO2－H2O岩溶系统的平衡化学及其分析

在介绍了CaCO3- CO2 - H2O岩溶系统平衡化学的原理后,对平衡化学的控制因素,包括温度、CO2 分压、体系的开放程度、离子强度效应、同离子效应、酸效应、碱效应、离子对效应进行了分析,并与CaMg ( CO3 )2 - CO2 - H2O 岩溶系统平衡化学作了对比。结果显示,天然开放的岩溶系统的平衡pH值范围为6. 80～8. 40,在此pH值范围内,水中的碳组分主要以HCO-3 形式存在; 与开放系统相比,在其它条件相同情况下,封闭系统的平衡pH值较高,而平衡[ Ca2+ ]和平衡[ HCO-3 ]较低,特别是在低CO2 分压时,两者的差异更明显;在封闭系统条件下,两种不同的纯CaCO3 - CO2- H2O饱和溶液相混合,将导致溶液对CaCO3 重新具有侵蚀性;离子强度效应、酸效应和离子对效应使方解石的溶解度增加,而同离子效应和碱效应使方解石的溶解度降低; 与方解石溶解平衡相比,其它条件相同时,白云石溶解平衡pH较高,在温度< 70℃时溶解度较大,但在温度> 70℃时溶解度较小。      

从表生到深埋藏环境下有机酸对碳酸盐岩溶蚀的实验模拟

通过细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩与2 ml/L乙酸溶液的溶解动力学实验,研究了从表生到深埋藏环境下有机酸对碳酸盐岩储层的改造作用机理。结果显示,四种类型碳酸盐岩的溶解速率在3.34×10–9~2.27×10–8 mol/(cm2·s)之间,并且溶解速率随埋藏深度(地层温度和地层压力)的增加而增大。从表生到中埋藏环境下,泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率大于细粉晶白云岩;在深埋藏环境下,细粉晶白云岩的溶解速率逐渐与泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的一致,这揭示出在相对高温高压下,埋藏有机酸性流体对碳酸盐岩的溶蚀改造作用中,碳酸盐岩的溶蚀速率与其方解石和白云石含量的关系并不大。反应前后样品表面的扫描电子显微镜分析结果表明,细粉晶白云岩的晶间溶孔、晶内溶孔更加发育。细粉晶白云岩中白云石溶解成蜂窝状溶解孔,晶间缝溶蚀加大且相互连通,这种微观溶蚀特征更有利于油、气的储集及运移。结合岩石的溶蚀速率及其微观溶蚀演化特征,指出碳酸盐岩矿物成分和含量固然对其溶蚀作用具有控制影响,但是碳酸盐岩溶蚀形成的孔隙类型及其连通性能与碳酸盐岩有利储层形成的关系更为密切。     

温度及CO2对方解石、白云石溶解度影响特征分析

借助水文地球化学模拟软件--PHREEQC对不同Pco2(0～100bar)和不同温度条件下(0～100℃)方解石、白云石在纯水中的溶解度进行模拟和分析.结果表明,Pco2和温度对方解石和白云石溶解度的影响均很大:无Pco2时其溶解度随着温度的升高而逐渐增大,这是因为对于方解石、白云石晶格破坏及溶解高温能提供的能量较大所致;当Pco2较大时(Pco2≥10-3.5bar)其溶解度随温度的升高而降低,原因主要是CO2在高温下形成碳酸的能力较差;当Pco2很小(0      

碎屑岩储层矿物溶解度与溶蚀次生孔隙形成机理研究进展

砂岩储层中溶蚀次生孔隙的形成与碎屑岩骨架颗粒在地质流体中的矿物的溶解度密切相关。本文从温度、压力、p H值、有机酸等方面描述了石英、长石、碳酸盐矿物的溶解度特征,指出矿物溶解度和溶解组分的平衡分布主要依赖于地层温度和孔隙流体的p H值,而地层温度和p H值则通过改变地层水中络合物的形式与含量、CO2-3、HCO-3与CO2的相对含量控制着矿物溶解度。受控于温度、压力、p H值的储层流体作用于矿物,可导致不同矿物溶蚀次生孔隙形成机理具有明显的差异。在未来的研究中,应注重根据实际储层的温度、压力、流体等地质环境条件,结合储层岩石中的矿物组成进行实验模拟和数值模拟,以建立矿物溶解度与次生孔隙特征之间的定量关系。     

CO2流体对岩屑长石砂岩改造作用的实验

通过密闭容器中CO2-H2O-砂岩体系相互作用实验,研究了不同温度和压力下CO2流体对岩屑长石砂岩成分的改造。反应后溶液中总矿化度的变化、样品质量的损失及扫描电镜(SEM)的观察结果表明:长石、方解石和石英的溶蚀强度随温度的升高而增大,CO2流体对岩屑长石砂岩的溶蚀作用与温度正相关;同时通过扫描电镜观察发现,200℃和300℃时样品表面均有一种未知的铝硅酸盐矿物生成,并通过反应液的pH值及各种离子浓度的变化解释了CO2流体-砂岩相互作用过程中矿物溶解、沉淀的机制。     

TSR产物对碳酸盐岩储层是否具有改良作用——实验地质学的依据

采用SYS-1型碳酸盐岩溶蚀速率测定仪,选取四川东北地区5种碳酸盐岩样进行溶蚀实验,研究了三种主要TSR流体产物对碳酸盐岩的改造作用。H2S的溶蚀能力相对较强,在120℃温度下对微晶灰岩的溶蚀率可达17.09%;CO2的溶蚀能力次之;水的溶蚀作用可以忽略不计。H2S和CO2这两种酸性溶液的溶蚀能力从常温到200℃呈较强—强—弱的变化趋势,其中CO2的最大溶蚀率所处温度范围为60～90℃,H2S的最大溶蚀率所处温度范围为60～150℃。TSR产物中的酸性气体可以对储层进行改造,但不一定能够改良储层,而TSR过程中石膏向方解石的转变可以使储层孔隙度增加,从而改良储层物性。     

碳酸盐岩的溶蚀与环境温度

碳酸盐岩的溶蚀作用与环境温度有密切的关系。通过不同温度下静止试验成果分析,说明碳酸盐岩的溶解速度可以用CO2的布西涅斯克衰减方程表征。温度对不同的碳酸盐岩溶蚀的影响各异。温度低于60℃时,石灰岩的溶解速度比白云岩大得多,超过60℃时,该两类岩石的溶解速度比较接近。如果将环境温度分为低（例如0.5℃）、常（25℃）、中（40℃—60℃）和高温（80℃）,那么低温和高温不利于碳酸盐岩溶蚀,中温是溶蚀的最佳温度段。 如果在碳酸水中加入NaCl,温度对溶蚀作用的影响比碳酸水溶蚀影响大。 碳酸盐岩的温敏指数,可以定量表示温度对碳酸盐岩溶蚀的影响程度。      

石英在碱性成岩环境中的溶蚀作用规律探讨及实验模拟

碱性成岩作用是总体以碱性地层水的活动为背景所形成的、以石英溶解以及石英溶解型次生孔隙的存在为主要特征的成岩作用类型。通过调研,归纳总结碱性流体产生的情况。通过对巴麦地区巴开8井东河砂岩成岩作用的分析,确定石英溶蚀作用在成岩序列中的发生顺序;通过包裹体分析确定其发生的深度,进行不同的砂岩样品的溶蚀试验分析,确定石英溶蚀随着温度压力的变化溶蚀率、离子变化以及溶蚀孔隙的变化规律。根据对研究样品成岩作用的分析以及胶结物产状和包裹体温度的分析,可以对其成岩序列进行确定,成岩序列为压实作用-粘土包壳-石英次生加大-方解石胶结-石英溶蚀-方解石溶蚀-长石溶蚀。根据胶结物的产状分析,石英次生加大早于方解石胶结,表明酸性流体早于碱性流体对储层产生作用。根据两种胶结物中包裹体温度平均为93.6℃和106.9℃分析,石英次生加大在埋深2 450 m左右发生,而方解石胶结在埋深2 900 m时发育,表明地层流体已经转变为碱性。现今地层埋深4 900~5 000 m,在对其地层水分析中,地层水呈弱碱性的特征。地层水的样品分析中,主要的阳离子有钾离子、钠离子、钙离子、镁离子,主要的阴离子是氯离子、硫酸根离子、碳酸氢根离子,PH值分别为7.5和8,为弱碱性。由此可以分析出,地层埋深在2 900~4 900 m时,该地区的流体环境至少曾经出现过一次碱性流体环境,石英颗粒的溶蚀则主要发生在碱性流体出现时期,即埋深在2 900~4 900 m。根据研究样品的地层水的离子组成,配成主要的石英溶蚀反应溶液,并根据其发生石英溶蚀的深度,设定了石英溶蚀模拟的条件,五个不同的温压条件分别是:110℃30 MPa、125℃35 MPa、140℃40 MPa、155℃45 MPa、170℃50 MPa。使用饱和的Na HCO3溶液进行溶蚀实验,每组样品进行120 h,溶蚀仪器为XYD-1型水-岩反应速度测定仪,溶蚀溶液的流速为2 mL/min。对样品的溶蚀前质量称重对比,其中细粒石英砂岩的溶蚀率在相同的温压条件下都比中粒石英砂岩和中粒岩屑石英砂岩的溶蚀率高:相同粒度的中粒岩屑石英砂岩的溶蚀率为110~155℃,均大于中粒石英砂岩,在170℃时则小于中粒岩屑石英上砂岩。随着温度和压力的增加,Si2+以及K+、Ca2+、Fe2+、Mg2+、Al3+都呈增加的趋势,其中Si离子的变化最大,其单独的溶蚀量为其他离子溶蚀量总量的3~6倍。可见,其中主要为石英的溶蚀贡献的Si离子,样品分析中从大到小依次为细粒石英砂岩、中粒石英砂岩以及中粒岩屑石英砂岩孔隙呈蜂窝状和针孔状分布在石英颗粒的晶面上,溶蚀程度大的石英颗粒有的部分消失或全部消失,但是方解石胶结物却并没有受到影响,仍然以胶结物的形态存在,同时随着温度压力的增大,反应流体中方解石达到饱和会结晶析出方解石晶体。     

鄂尔多斯盆地山西组地下咸水CO2溶解能力

实施CO₂的地质储存是目前公认的减缓全球变暖的有效途径之一.潜在的储存场所包括衰竭的油气藏、深部不可开采煤层及深部咸水层.其中, 深部咸水层储存潜力最大.在发挥作用的诸多机理中, 溶解埋存具有埋存量大、作用时间较长以及安全性高的特点.在评价深部咸水含水层CO₂溶解储存潜力时, 溶解度是一个关键参数.提出了测定咸水含水层地层水CO₂溶解度的方法, 并将其实际应用于鄂尔多斯盆地山西组地层水.鄂尔多斯盆地是我国重要的能源基地, CO₂排放量大, 排放浓度高.采集了野外实地水样, 进行了化学成分分析, 并人工合成该水样; 测定了40~80 ℃、8~12 MPa条件下CO₂在该水样中的溶解度, 其结果可为评价鄂尔多斯盆地深部咸水含水层埋存能力提供依据.      

高温高压下CO2在水中溶解度实验及理论模型

利用自行研制的高温高压反应釜,在不同温度、压力和矿化度条件下测试CO₂在地层水中的溶解度。实验结果表明:温度一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随压力的增加而增加;压力一定的条件下,CO₂在水中溶解度的主要变化趋势为随温度的增加而降低,当温度大于100℃、压力在22 MPa左右时,CO₂在地层水中的溶解度将发生异常,出现低压(小于22 MPa)时随温度的增加而降低,高压(大于22 MPa)时随温度的增加而略微升高;在温度压力都一定的条件下,CO₂在水中的溶解度随矿化度的增加而降低。并且,在新测得的实验数据和已有的实验数据的基础上,通过修正PR-HV状态方程中的参数,建立了一个能够精确计算CO₂在水中溶解度的模型;并将该模型与其他模型对比。对比结果表明,该模型计算精度最高,平均相对误差仅为2.69%。     

成岩作用中的地下水碳酸体系与方解石溶解度

方解石在沉积岩成岩环境中的溶解度与地下水化学特征、温度等有着极为密切的关系。地下水碳酸体系中各碳酸组分的比例是溶液pH值的函数,可溶性CO2、HCO3-和CO32-分别在pH≤pK1的酸性介质、pK1≤pH≤pK2的弱酸至中性介质和pH≥pK2的碱性介质中具有绝对数量。而地下水体系中碳酸总量及各组分的变化受到pH值、气相CO2分压PCO2及固相方解石的溶解-沉淀效应的控制。通过限定溶液中离子的电价平衡和质量守恒约束条件可以确定各种温压环境中的地下水组成及方解石的溶解度特征。溶液pH值和温度是方解石溶解度的最直接的控制因素,且方解石的溶解随pH值不同分别在强酸、弱酸和碱性介质中表现出不同的反应方式。基于质量守恒条件,溶液中初始[ΣCO2]-[Ca2+]值对中性至碱性介质中的方解石溶解度带来很大的影响,当[ΣCO2]0<[ca2+]0有利于方解石的溶解,当[σco2]0>[Ca2+]0时有利于方解石的沉淀。如果CO2—H2O—CaCO3体系同时受到电价平衡和质量守恒条件的约束,则方解石只在酸性介质中溶解,碱性介质中沉淀。新疆塔里木盆地库车坳陷克拉2气田及相关储层中方解石分布特征表明,该区碎屑岩储层中方解石的大量沉淀发生于重碳酸钠型地下水环境中,而孔隙度极好、次生孔隙发育的储集段则出现于氯化型的地下水环境,从而验证了成岩作用中地下水类型对方解石溶解—沉淀的控制机制。      

地下咸水中Ca~(2+)和Mg~(2+)对CO_2溶解度的影响

获得CO2在地下咸水中的溶解度是CO2地质储存研究中亟待解决的问题,然而不同离子对CO2溶解度的影响却鲜有文献提及。为了填补实验数据的空缺,本研究设计了一套高压条件下CO2溶解度测量装置,克服了传统高压釜取样不便和实验重现性差的缺点;通过测定纯水中CO2的溶解度验证了实验装置和方法的精准性;测定了地质埋存条件下0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L Ca Cl2、Mg Cl2溶液中CO2的溶解度。与文献结果不同,实验发现Ca2+对超临界CO2溶解度的影响小于Mg2+,并且CO2在两种溶液中的溶解度差异会受到温度和压力的影响。在本实验范围内,不同离子溶液中溶解度的最大差别高达18.53%,而几乎所有CO2溶解度模型文献都没有提及此变化。最后对溶解度随温度、压力以及离子种类变化的现象进行了理论分析。     

CO_2流体与储层砂岩相互作用机理实验

储存于地下岩层中的CO2与矿物发生化学反应导致次生碳酸盐矿物的沉淀,CO2将以碳酸盐矿物的形式长时间地固结在储层岩石中,从而有效减少CO2向大气中的排放。通过对不同温度下CO2-H2O-砂岩相互作用机理的研究,以及反应后样品的扫描电镜观察、质量损失量和剩余反应液中总矿化度变化的分析发现:砂岩样品的溶蚀程度随温度的升高而逐渐增强;100℃和175℃时样品表面分别有方解石和白云石生成,250℃时新生成的矿物因温度过高而溶解。这表明CO2能够以碳酸盐矿物的形式固定在矿物中,175℃为本实验所证明较适合的贮存温度。     

表生和埋藏成岩作用的温压条件下不同组成碳酸盐岩溶蚀成岩过程的实验模拟

表生到埋藏成岩作用的温度与压力（４０～１００℃，常压～２５ＭＰａ），方解石、白云石相对含量不同的碳酸盐岩的溶蚀证明，在表生与相对浅埋藏的温压条件（低于７５℃、２０ＭＰａ）下，方解石的溶解速率大大超过白云石，随着温度和压力的升高，两者溶解速率的差值变小。在相对深埋藏的温压条件（高于７５℃、２０ＭＰａ）下，白云石的溶解速率已超过方解石，在１００、２５ＭＰａ的温压条件下，微晶白云石（白云石／方解石＝９８／２）的溶解速率已是含云灰岩（白云石／方解石＝１６／８４）的２倍，造成这种现象的原因是白云石的温度、压力效应大大超过方解石之故。根据实验的结果可以预测：表生与相对浅埋藏的温压条件下，石灰岩的岩溶作用较白云岩发育；但在深埋藏阶段，由溶解作用造成的白云岩次生孔隙应比方解石更为发育，这是埋藏深度大于２０００ｍ的地层中，白云岩储层多于石灰岩的重要原因。     

表生和埋藏成岩作用的温压条件下不同组成碳酸盐岩溶蚀成岩过程的实验模拟

表生到埋藏成岩作用的温度与压力（４０～１００℃，常压～２５ＭＰａ），方解石、白云石相对含量不同的碳酸盐岩的溶蚀证明，在表生与相对浅埋藏的温压条件（低于７５℃、２０ＭＰａ）下，方解石的溶解速率大大超过白云石，随着温度和压力的升高，两者溶解速率的差值变小。在相对深埋藏的温压条件（高于７５℃、２０ＭＰａ）下，白云石的溶解速率已超过方解石，在１００、２５ＭＰａ的温压条件下，微晶白云石（白云石/方解石＝９８/２）的溶解速率已是含云灰岩（白云石/方解石＝１６/８４）的２倍，造成这种现象的原因是白云石的温度、压力效应大大超过方解石之故。根据实验的结果可以预测:表生与相对浅埋藏的温压条件下，石灰岩的岩溶作用较白云岩发育；但在深埋藏阶段，由溶解作用造成的白云岩次生孔隙应比方解石更为发育，这是埋藏深度大于２０００ｍ的地层中，白云岩储层多于石灰岩的重要原因。     

碳酸盐岩裂隙溶蚀反应动力学实验的结果与讨论

碳酸盐岩溶蚀的最本质过程是其矿物成分（主要是方解石）在含二氧化碳的水中溶解和侵蚀的过程,它的化学反应动力学研究,不仅能说明溶蚀发生的具体速率和离子反应机理,而且能从时间尺度上很好地结合自然因素来深入研究岩溶发育的规律性和程度。这里重点介绍实验的条件和实验结果,结果表明:在封闭体系条件下,动力学速率公式为:R=Ro10-kc（T>20℃）;R=KC-1（T=10℃）同时证明在中性（pH值为5.5～7.5）条件下,溶解速率与pH值呈斜率为-1/2的直线关系,说明岩石溶蚀的表面反应控制和综合控制的机理,实验后的样品的检测对岩石溶解的多孔状扩散层的存在提供了直接的证据。