纳米氧化铝浆料制备及用于改性锂电池正极材料

为了开发更为简单、高效制备氧化铝改性正极材料的方法，提升锂电池正极材料的倍率和循环性能，以聚丙烯酸铵(PAANH₄)为分散剂制备纳米氧化铝浆料，并在锂离子电池正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面包覆纳米氧化铝。通过实验发现，PAANH₄添加量为4%(PAANH₄占氧化铝的质量分数)、球磨时间为8 h，所得纳米氧化铝粒径较小且均匀。将此纳米氧化铝浆料应用于锂离子电池正极材料改性，氧化铝的加入不改变正极材料的表面形貌、颗粒尺寸和晶体结构。在电化学性能测试中，发现在氧化铝包覆量为0.3%(质量分数，下同)时，获得较优倍率性能，在氧化铝包覆量为0.5%时，获得较优的循环稳定性能。1C倍率下，未包覆和氧化铝包覆量为0.5%的正极材料循环100次，其容量保持率分别为75.61%和84.93%。     

镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望

综述了锂离子电池镍钴铝三元正极材料LiNi_xCo_yAl_(1-x-y)O_2(NCA,x≥0.8)存在的不可逆容量大、循环性能差等问题及其性能优化改性技术的研究进展,从表面包覆和体相掺杂两个方面对近年来国内外NCA正极材料的电化学性能改善研究进行系统性总结,分析了各类包覆物以及掺杂元素的作用机理,并对NCA正极材料的未来研究方向进行了展望。     

镍钴铝酸锂正极材料改性研究进展及展望

综述了锂离子电池镍钴铝三元正极材料LiNi_xCo_yAl_(1-x-y)O_2(NCA,x≥0.8)存在的不可逆容量大、循环性能差等问题及其性能优化改性技术的研究进展,从表面包覆和体相掺杂两个方面对近年来国内外NCA正极材料的电化学性能改善研究进行系统性总结,分析了各类包覆物以及掺杂元素的作用机理,并对NCA正极材料的未来研究方向进行了展望。     

硼高效掺杂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料及其性能提升机制

高键能异质原子的高效掺杂是稳定高电压LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM）三元正极材料并提升其电化学性能的有效策略。借助含硼前体在二次颗粒表面富集及随后高温煅烧强化B³⁺体相扩散的策略,构建了硼离子高效掺杂NCM正极材料（NCM-B）。引入B—O键（键能：809 kJ·mol^-1）抑制了电化学反应过程中晶格氧析出,进而稳定材料的氧离子框架;此外,表面残余的高锂离子导体Li₂O-B₂O₃包覆层可以在一定程度上稳定电极-电解液界面。与改性前NCM相比,改性后的NCM-B正极材料在3.0~4.5 V电压区间的可逆比电容量可以达到193.7 mA·h·g^-1,在10 C大功率下,比电容量仍保持120 mA·h·g^-1（NCM仅为78.2 mA·h·g^-1）。1 C下连续循环100圈后,比电容量保持率从73%提升到90%。表面富集和扩散强化的思想也有望实现其他正极材料的高效掺杂。     

MgF2包覆对正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响

通过浸渍法在正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面包覆MgF2,通过XRD、SEM、交流阻抗（EIS）分析、充放电测试研究了不同量MgF2包覆对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的结构与电化学性能的影响。结果表明,MgF2以非晶态形式包覆于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料颗粒的表面,当包覆量为3%（物质的量分数,下同）时,三元正极材料具有优良的电化学性能,在3.0~4.6 V充放电范围内0.1C充放电倍率下,首次放电比容量为196.3 mA·h/g,1C循环50次后容量保持率为95.7%,55 ℃高温下1C循环50次后容量保持率为93.3%。     

硼酸锂包覆改性尖晶石锰酸锂的研究

尖晶石型锰酸锂由于具有优异的安全性能且成本低廉,成为锂离子电池正极材料的研究热点。然而,由于锰溶解所导致的循环性能衰退是锰酸锂发展的主要障碍。随着温度的升高,锰溶解加剧,因而电池在高温条件下衰退更加严重。将硼酸锂包覆于锰酸锂表面,可以抑制锰的溶解。通过高能球磨的方法可将硼酸锂均匀地包覆于锰酸锂表面。X射线衍射与电化学阻抗表征结果表明,硼酸锂不会引起锰酸锂结构的变化和电池阻抗的增加。通过对界面转移电阻的研究发现,硼酸锂包覆量超过2%（质量分数）时电池的极化会增加,因此将硼酸锂的最佳包覆量控制在2%。相比于未经包覆的锰酸锂,经包覆的锰酸锂不论是对锂半电池还是对石墨全电池均表现出优异的循环性能,尤其是在60 ℃下的循环性能大大改善。软包全电池体积能量密度达到308 W·h/L,1C循环200次后容量保持率可达到94.7%。通过硼酸锂包覆可有效抑制锰酸锂的锰溶解,改善其循环性能。     

高能量密度锂离子电池LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料改性的研究进展

镍钴铝酸锂(LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2,NCA)因具有高能量密度、高性价比等优点,被视为最具发展潜力的动力锂电池正极材料.但NCA在使用过程中安全性、循环稳定性、高温性能较差,需要通过离子掺杂、表面包覆等方式改性,以改善材料的电化学性能.本工作对NCA的改性研究进行总结,并展望了未来的研究方向.     

多晶型MnO2改善富锂锰基正极材料的电化学性能

富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量,被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一。但在循环过程中存在比容量低、倍率性能差、衰减速度快等问题。基于此,本文采用水热法制备了多晶型MnO₂材料,并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性。通过循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试,并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO₂对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。结果表明,β-MnO₂的电化学性能最佳,其初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g^-1,在0.1～5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%,在1 C下循环50次后容量保持率为81.6%。通过EIS测试得出β-MnO₂的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学。     

TiO2包覆对LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响

采用TiO_2对LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4 (LNMO)正极材料进行表面包覆,以达到改善LNMO电化学性能的目的。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、恒流充放电、循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试手段对制备的材料进行结构表征和电化学性能评价。结果表明,TiO_2能够在LNMO表面形成包覆层,且LNMO-T-2样品(TiO_2包覆量为w=1.0%)表现出最为优异的倍率性能及循环稳定性。LNMO-T-2样品在5和7 C (1 C=140 mAh·g~(-1))倍率下的放电比容量为102.3和72.1 mAh·g~(-1),比未包覆改性的LNMO分别提高14.3%和33.5%。另外,LNMO-T-2样品在2 C倍率下进行200次循环后放电比容量保持率达到87.9%,高于未包覆改性的LNMO的放电比容量保持率(82.7%)。LNMO-T-2样品电化学性能的改善归因于TiO_2表面包覆可以有效减小电极极化,同时降低电荷转移阻抗(R_(ct))。     

LiZr2(PO4)3包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备与改性研究

锂/镍阳离子混排、表面副反应等问题限制高镍系三元正极材料的发展和应用。表面包覆是一种有效改善电化学性能的一种方法,首先通过共沉淀技术合成Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体,然后在其表面成功包覆一层LiZr2(PO4)3,最后在氧气气氛下烧结得到最终产物。采用FESEM、XRD等手段分析样品物相成分和组成,发现包覆前后样品都具有典型的α-NaFeO2层状结构。对材料进行循环性能测试,在2.8～4.3 V电压窗口下0.2 C活化3次,然后0.5 C电流密度下循环,发现改性后样品的循环稳定性得到明显提升,0.5 C循环400圈后容量保持率由原来的46.88%提升到58.76%。     

高镍三元正极材料镍钴铝的掺杂改性研究进展

高镍三元正极材料镍钴铝（NCA）因具有较高的能量密度及工作电压、成本低、环境友好等优点极有可能成为下一代广泛应用的锂离子电池正极材料之一。然而镍含量的提高导致材料结构不稳定、循环性能和倍率性能降低,限制了其进一步发展。主要从锂位、过渡金属位、氧位掺杂及复合共掺杂4个方面综述了不同位置离子掺杂的改性机理。大量研究结果表明,通过复合共掺杂方式进行改性,能够结合单离子掺杂的优点有效提升镍钴铝正极材料的电化学性能。     

氧化铝包覆锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料的性能是锂电池技术发展的瓶颈。近年来,为了提高锂离子电池正极材料的循环寿命、热稳定性和倍率性能等,三氧化二铝涂覆正极材料已经被广泛研究。所讨论的三氧化二铝涂层分为粗糙涂层、超薄涂层和厚涂层。简要论述了三氧化二铝表面涂层改善正极材料的作用,如氟化氢清除剂、物理保护屏障、提高锂离子扩散速率、提升正极材料的热稳定性能、与六氟磷酸锂(LiPF₆)反应生成二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)和抑制JahnTeller效应等。介绍表面改性的方法,包括浸渍法、沉淀法、干法包覆、溅射法和原子层沉积法等,以及其对锂离子电池正极材料钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)及三元材料(Li-Ni-Co-Mn-O)的影响。最后,展望了三氧化二铝表面包覆和原子层沉积技术的发展前景。     

Li2MnO3复合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制备及电化学性能研究

通过采用共沉淀法制备了Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1（OH）₂前驱体,利用固相法研磨混合碳酸锰和碳酸锂,在氧气氛围下煅烧制备得到了Li₂MnO₃-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂复合材料,通过利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）表征了所制备材料的结构、成分和形貌等。通过恒流充放电、交流阻抗等方法对材料的电化学性能进行测试。结果表明,与未改性材料进行对比,3%（质量分数）Li₂MnO₃复合改性材料0.5C下首次放电容量为183 mA·h/g,经过120次充放电循环,容量保持率为93.9%;同时,在高倍率下复合改性材料放电容量也得到提高。因此,采用固相法煅烧复合Li₂MnO₃-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂材料,可以制备出电化学性能优异的正极材料。     

ZnMn2O4/Mn2O3/CNT复合正极材料的制备及其在水系锌离子电池的应用

锰基化合物具备高容量、高能量密度和高工作电压等特性，是水系锌离子电池（AZIBs）商业应用过程中的首选正极材料。然而，材料存在的电导率低、锰溶解、静电斥力效应和结构稳定性差等缺点，严重阻碍其大规模应用。采用表面活性剂辅助溶剂热法成功合成了碳纳米管（CNT）包覆ZnMn2O4/Mn2O3（ZMO/MO）复合材料，并探究了CNT包覆量对材料电化学性能和动力学过程的影响。采用X射线衍射和扫描电子显微镜对材料的结构和形貌进行表征。与纯相ZMO/MO相比，经CNT包覆的正极在0.1 A g-1电流密度下具有良好的循环稳定性和更高的倍率性能。并用循环伏安曲线和电化学阻抗探究了电极的动力学特性，两相复合提高了Zn2 扩散速率，CNT的包覆改善了材料的电荷传递。     

锂离子电池高镍三元材料的包覆改性研究进展

锂离子电池高镍三元材料具有循环寿命长、绿色环保、成本低等优点,已成为电动汽车、便携式电子设备等领域的首选正极材料。但是,镍含量的增加容易使材料表面结构不稳定、界面副反应增加,导致材料的循环性能降低。主要从单层包覆和双层包覆两个方面综述了高镍三元材料的改性研究,介绍了不同包覆材料对其电化学性能的影响。双层包覆能更好地改进高镍三元材料的电化学性能,但是在清除氟化氢方面仍需进行研究。     

硼酸铜微纳米材料的制备与表征

采用硼酸熔融法,以乙酸铜和硼酸为主要原料,制得了微米级的球状偏硼酸铜;采用水热法,以硝酸铜和硼酸为主要原料,合成了微米级的氧化亚铜和溴化亚铜复合物。通过X射线粉晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对合成产物进行了物相鉴定及形貌分析。     

钠离子电池正极材料Na3V2（PO4）3研究进展

作为新一代可充电钠离子电池（SIBs）正极材料,Na₃V₂（PO₄）₃（NVP）具有理论容量大、化学稳定性好、使用寿命长、天然丰度高、价格低廉等优点,因此,受到了广泛的关注。综述了近年来NVP正极材料的储钠机理、制备方法和改性研究的最新进展。基于固有的晶体结构和离子迁移机制,总结了NVP正极材料的储钠机理。评价了不同制备方法对NVP正极材料的形貌、粒度分布、结晶度等的影响规律。此外,针对NVP正极材料严重的体积效应、电子导电率低、界面兼容性差等问题,总结了主流的改性方法。最后,展望了NVP正极材料在未来大规模储能领域的应用前景,阐述了其在电子导电率低以及体积效应等方面的挑战,并指明了在可控制备NVP以及开发高压电解液等方面的潜在研究方向。     

Improvement of the electrochemical performance of an NCA positive-electrode material of lithium ion battery by forming an Al-rich surface layer

A positive-electrode material of LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA) having an Al-rich surface layer was synthesized, and its characteristics and electrochemical performance were investigated and compared with those of pristine NCA prepared by a conventional solid-state reaction. The Al-rich surface layer with its compositional gradient was formed by a wet-coating method using a fluidized bed coating technique and a subsequent heat treatment: fluidized NCA powder and a mist of 2-propanol solution containing an aluminium oxide sol were mixed in a chamber, followed by heat treatment at 600 °C in an oxygen atmosphere. For the electrochemical measurement, the positive electrode fabricated using the positive-electrode material was assembled into a 2032-type coin cell with lithium metal as an anode and LiClO₄ in ethylene carbonate-diethyl carbonate as an electrolyte. The measurement revealed that the Al-rich surface layer effectively contributed to the improvement of charge-discharge cycle life performance; NCA with the Al-rich surface layer retained 96% of the initial capacity after 100 cycles, compared to the 90% retained by pristine NCA. For a better understanding of the improvement, the structure of the positive-electrode materials after 100 cycles was examined by scanning transmission electron microscopy (STEM) and scanning electron microscopy (SEM). High-angle annular dark-field signal images obtained from STEM showed no clear difference between these materials in terms of the growth of inactive rock-salt-like structure layer near the surface of the primary particles. On the other hand, low-magnification SEM observation revealed that the pristine NCA had widened microcracks among the primary particles in the secondary particles, while the NCA with the Al-rich surface layer did not. Therefore, the Al-rich surface layer improved the fracture strength of the secondary particles during the charge-discharge cycling, thus preventing the formation of isolated primary particles, which do not contribute to the charge-discharge behaviour.     

锂离子电池用层状LiMnO2基正极材料的研究进展

层状LiMnO2材料因其结构不稳定、循环性能差,因而需对其进行掺杂改性.层状锰系衍生物具有比容量高、循环性能稳定等优点,已成为锂离子电池新的发展方向.介绍了目前对LiMnO2的掺杂改性研究,对多元层状锰基固溶体正极材料作了重点阐述.总结了近年来关于多元层状锰基正极材料的研究发展,介绍了其晶体结构、电化学性能、合成与制备技术,以及进一步的改性研究.如果多元层状固溶体材料的高倍率放电性能得到进一步的提高,则其必将成为新的一代锂离子电池正极的首选材料.     

Alleviating the air sensitivity of nickel-rich LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 cathode by Zr4+-modification for Li-ion batteries

The large-scale application of nickel-rich (Ni content > 60%) cathodes have been plagued by their inherent air sensitivity, which is detrimental to the electrochemical property. This work provides a highly effective Zr⁴⁺ modification strategy for nickel-rich LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂ (NCA) cathode material by a simple solid-state method to handle the air instability issue creatively. Zr⁴⁺ ions are proved to distribute homogeneously in the crystal lattice of NCA according to the results from EDX mapping. Investigations by transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transformed infrared spectrum (FTIR) results reveal that Zr⁴⁺ ions work as residual lithium inhibitor for NCA under ambient conditions. XPS and XRD confirm that the reduction of Ni³⁺ and Li⁺/Ni²⁺ cation mixing are remarkably suppressed by Zr⁴⁺ modification for exposed samples. As a consequence, the Zr⁴⁺-modified NCA sample is greatly superior to the bare one with respect to the storage property. After exposed for 10 days, the Zr⁴⁺-modified NCA electrode still maintains 96.9% of its initial discharge capacity delivered by the fresh sample, whereas, that of bare NCA electrode is just 73.2%. Furthermore, the charge/discharge voltage profiles and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) demonstrate that Zr⁴⁺ modification contributes to less voltage decay, lower polarization and smaller impedance growth of NCA cathode after exposure.