NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体、３％含量及制载体浸渍     

NiO／SiO_2－Al_2O_3超细催化剂上CO氧化反应的研究

采用溶胶凝胶－超临界干燥法制备的ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化剂对ＣＯ氧化显示出可与贵金属催化剂相类比的优良活性。以ＣＯ氧化的最低完全转化温度为基准，研究了不同制备参数对反应行为的影响规律，并结合程序升温还原（ＴＰＲ）结果对其活性位进行了探讨。结果表明，在ＮｉＯ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３系催化剂上ＣＯ氧化反应具有两类不同的活性位：ＮｉＯ及八面体配位的镍；制备参数通过影响活性位从而影响反应行为；优化制备参数为ＮｉＣｌ２前驱物、ＳｉＯ２载体、３％含量及制载体浸渍     

在MO／Al_2O_3催化剂上二氯甲烷的催化降解

采用色谱微反联用技术研究了二氯甲烷在以氧化铝为载体的金属氧化物（ＭＯ／Ａｌ２Ｏ３）催化剂上的催化降解。试验发现，其催化活性次序为ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３＞ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３＞ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＞Ｖ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３。ＣｒＯ３／Ａｌ２Ｏ３（Ⅰ）在较低反应温度（２７５℃）时表现出较高的反应活性，转化率为１００％。试验还揭示，不同温度处理的Ａｌ２Ｏ３载体对催化活性有较为显著的影响     

锂和镧的添加对NiO/Al_2O_3甲烷部分氧化积炭的影响

采用ＮＨ３－ＴＰＤ技术考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３表面酸性，发现Ｌｉ和Ｌａ的添加使催化剂的表面酸性强度和酸性中心数目低于相应的ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３。同时利用ＴＧ、ＴＰＯ－ＭＳ、ＸＰＳ等技术考察了ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上的甲烷部分氧化制合成气积炭情况。发现Ｌｉ和Ｌａ的添加显著提高了催化剂的抗积炭能力。ＬｉＮｉＬａＯ／Ａｌ２Ｏ３上甲烷部分氧化反应寿命实验表明，反应连续进行２００ｈ，ＣＨ４转化率一直保持不变，这说明Ｌｉ和Ｌａ的添加还可以提高ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３的热稳定性。     

Rh－Co／Al_2O_3双金属催化剂上CO加氢反应

用非传统方法制备了Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和用传统方法制备了（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂。用连续流动微反装置研究了上述催化剂的ＣＯ加氢活性及选择性，并系统地研究了Ｈ２／ＣＯ比值和温度对反应活性及选择性的影响。结果表明，Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３的活性不仅高于Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３，而且也高于（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３，在选择性方面与上述样品也有明显差异。当Ｈ２／ＣＯ比值从６：１变到１：１时，其它催化剂的反应活性大为降低，而Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３仍保持高活性。     

CVD法制备涂复TiO2的Al2O3用作HDS催化剂的载体

载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ－Ｃｏ或Ｍｏ－Ｎｉ催化剂在重质石油馏分ＨＤＳ中已有广泛应用，为了提高ＨＤＳ催化活性，已经研究成果用ＣＶＤ法（化学蒸汽沉积法）制备复合型载体（ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）作者发现，载于ＴｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂与载于Ａｌ２Ｏ３上的Ｍｏ催化剂相比，硫芴衍生物ＨＤＳ催化活性更高得多。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

γ-Al_2O_3载体改性的研究

为了研制出性能优良的新型ＣＯ耐硫变换催化剂，采用中和成胶法制备出γ－Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３—ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３—ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３—ＭｇＯ—ＴｉＯ２等不同体系的载体，详细考察了制备工艺对载体性能的影响，选择出耐硫变换催化剂最适宜的载体。     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅰ．以VOCl_3／MgCl_2／NaY（

采用球磨法制备了ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＮａＹ和ＶＯＣｌ＿３／ＭｇＣｌ＿２／ＳｉＯ＿２两个系列的钒系复合载体催化体系，以Ａｌ＿２Ｅｔ＿３Ｃｌ＿３；为助催化剂，对乙烯、丙烯共聚合进行了研究。该催化体系在常压下最高催化效率可达７ｋｇＰ／ｇＶ·ｈ，远高于ＶＯＣｌ＿３均相催化体系；得到的产物无规性能好，含氯量低；改变载体的配比，可有效地调控聚合物的组成。提出了活性种可能的结构模型。     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

覆炭载体镍催化剂脱氢活性和表面酸性研究

以制备的覆炭γAl2O3(CCA)为载体,制备了Ni/CCA系列催化剂,并对其环己烷脱氢活性进行了考察;以吡啶为探针分子,用热重分析(TG)和差示热分析(DTA)技术测定了Ni/CCA催化剂的表面酸性,并计算了Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ两种催化剂的脱吡啶活化能。结果表明,Ni/CCA催化剂的脱氢活性优于Ni/γ-Al2O3催化剂;CCA载体的覆炭量对Ni/CCA催化剂的脱氢活性有一定的影响,当覆炭的质量分数在7.92％时出现脱氢活性峰,并且Ni/CCA催化剂具有较好的低温脱氢活性;CCA载体和Ni/CCA催化剂表面的吡啶物理吸附量和化学吸附量均低于γ-Al2O3载体和Ni/γ-Al2O3催化剂,CCA载体和Ni/CCA催化剂的脱附化学吸附毗啶的DTA曲线上有两个吸热峰,说明在CCA载体和Ni/CCA催化剂上有两个表面酸性中心;求得吡啶在Ni/γ-Al2O3和Ni/CCAⅡ催化剂的强酸中心的脱吡啶活化能分别为188 kJ/mol和225 kJ/mol,在弱酸中心的脱吡啶活化能分别为30 kJ/mol和31 kJ/mol。     

镍/覆炭氧化铝催化剂积碳行为和积碳动力学的热重研究

用恒温热重法 ,以正己烷脱氢为指示反应 ,研究了以环烷烃为覆炭原料的不同覆炭量的γ -Al2 O3覆炭载体(CCA)、γ -Al2 O3、Ni/Al2 O3及Ni/CCA催化剂的抗结焦性能 ;研究了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳动力学。结果表明 :CCA的抗结焦性能优于γ -Al2 O3,Ni/CCA催化剂的抗结焦性能优于Ni/Al2 O3,覆炭量对CCA和Ni/CCA催化剂的抗结焦性能影响较大 ;求得了正己烷在Ni/Al2 O3、Ni/CCA催化剂上的积碳表观活化能 ,分别为 2 6kJ/mol和 3 8kJ/mol,积碳反应级数分别为 0 5和 0 8,并依此建立了积碳动力学方程     

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

采用程序升温还原和X-射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列NiMo/Al2O3催化剂进行了表征,研究了催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用,Ni、Mo物种间也存在相互作用,而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在,并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置;通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。     

Cu－Co／Al_2O_3催化剂水热稳定性研究

用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＧ－ＴＰＲ方法研究了Ｃｕ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂高温水热处理前后的表面及体相特征，探索了水热引起催化剂ＣＯ氧化活性下降的原因。结果表明，经水热处理过的催化剂，其ＣＯ氧化活性的下降主要是由于催化剂表面的金属活性组份与载体发生固相反应，且向体相迁移，形成体相尖晶石类（ＭＡｌ２Ｏ４）物质所引起的。提高载体预焙烧温度可以减少活性组份与载体的相互作用，有利于提高Ｃｕ－Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的水热稳定性。     

复合载体镍基催化剂的一氧化碳甲烷化反应研究

本文分别以沉淀法和共沉淀法制备三氧化二铝载体及不同铝钛比的复合载体;用浸渍法负载活性组分镍,再通过一氧化碳甲烷化反应考察其催化性能。结果表明,Ni的最佳担载量是15％（w）,高TiO2含量复合载体制备的催化剂的活性和选择性最佳,其中催化剂15％Ni／60％Al2O3-40％TiO2的CO转化率在90％以上,CH4选择性达到100％。在320℃～440℃范围内,催化剂活性随温度升高而提高。在空速为5000h^-1～15000h^-1范围内,随着空速的增大催化剂活性降低。     

覆炭载体Pt-Sn催化剂脱氢活性及抗结焦性能的研究

以覆炭γ-Al2O3复合材料(CCA)为载体,制备了Pt-Sn/CCA系列催化剂,并对其脱氢活性进行考察,结果表明:Pt-Sn/CCA催化剂的脱氢活性与稳定性均优于以γ-Al2O3为载体的Pt-Sn催化剂;CCA载体上的覆炭量对于Pt-Sn/CCA的脱氢活性具有一定影响,催化剂中铂质量分数为0 7%时,在覆炭质量分数12 3%左右出现脱氢活性峰;同时,Pt-Sn/CCA催化剂具有较好的低温活性及抗结焦能力。这些结果显示,借助CCA载体可能为提高脱氢活性及抑制催化剂结焦失活开拓一条新途径。     

Ce-Ni/Al_2O_3催化剂的制备及其结构性能的研究

采用热分析和X 射线衍射实验技术,研究了两种制备方法对Ce Ni/Al2O3体系热分解行为和结构性能的影响;以Ni/Al2O3、Ce/Al2O3为参照研究了Ce、Ni的相互作用及其对催化剂结构性能的影响。实验发现,同时负载Ce、Ni两组分的Ce Ni/Al2O3样品,由于Ce、Ni的相互作用,使前体样品中负载的Ce、Ni物种分解温度不同程度地降低,催化剂样品中的Ce、Ni物种得到不同程度的分散;Ce、Ni的相互作用因制备方法不同而异,Ce、Ni依次分步浸渍并一起热分解的Ce Ni/Al2O3样品中,Ce、Ni的相互作用较强,其前体样品中Ce、Ni物种的分解温度明显降低,催化剂样品中Ce、Ni的分散较好,而当先浸Ce,热分解后再浸Ni时,这种作用就要弱得多。     

菲在不同加氢催化剂上的转化

 采用孔饱和共浸渍法制备了CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃加氢催化剂。采用 H₂-TPR 表征了其还原性能,并与Co/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mo/Al₂O₃和 W/Al₂O₃进行对比。在连续流动固定床加氢微反装置上,考察了菲在不同催化剂上加氢反应的转化率和选择性。结果表明,CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和NiW/Al₂O₃3个催化剂中,NiMo/Al₂O₃比 CoMo/Al₂O₃容易还原,NiW/Al₂O₃最难以还原。其原因主要是由于Mo与Al₂O₃相互作用比W弱,相对更容易还原;以及 Ni 比 Co 对促进 Mo(W)还原的效果更显著。在相同的加氢反应条件下,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃均比 CoMo/Al₂O₃表现出更好的菲加氢饱和性能,NiMo/Al₂O₃比 NiW/Al₂O₃具有更高的低温加氢活性。在菲转化率相当时,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃表现出更高的八氢菲和全氢菲选择性,而 CoMo/Al₂O₃则表现出较高的二氢菲选择性,这主要是由于Ni 和Co 助剂对Mo(W)作用效果不同。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。