H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

Ag3[（C5H4N）NH2]4NO3的分子与晶体结构

Ag_3[(C_5H_4N)NH_2]_4(NO_3)_3晶体属斜方晶系,空间群p a=0.799 0(2)nm,b=1.675 0(3)nm,c=2.102 0(3)nm,结构精修到R=0.043,z=1.400,该络合物分子中配体氨基吡啶桥连两个银离子,处于二次轴特殊位置的银离子与四个氨基配位呈四面体构型,另一银离子则与吡啶和硝酸根配位呈少见的五配位结构。     

Ni(1)，NiB(2),NiB2(1),(NiB+1)(1)吸附C2H4的理论研究

用密度泛函方法对NiC2H4,NiBC2H4,(NiB+1)C2H4,NiB2C2H4进行较高水平的理论计算,发现硼的加入可以提高反应的活性和选择性,C2H4的吸附方式是两个碳原子同时与镍原子相连.     

氧-17同位素标记的三(对甲氧基苯)磷氧化物(~(17)O=P(C_6H_4OCH_3)_3)的合成及其结构表征研究

使用液溴氧化和水解有机磷的方法,合成了具有核磁共振活性的氧-17同位素标记的三(对甲氧基)磷氧化物~((17)O=P(C_6 H_4OCH_3)_3).本方法具有产率高(>90%,即92.0%),易纯化等优点.并使用多核核磁共振-~(31) P,~(17)O,~(13)C和~1H NMR谱,质谱,红外光谱和元素分析以及量化分子结构优化计算(DFT)对所合成的化合物进行了结构和性质的系统表征.     

磷酸钙、磷酸氢钙与磷酸二氢钙溶解度变化的研究

根据热力学原理论证了在一定的相同条件下磷酸钙、磷酸氢钙与磷酸二氢钙在水中的溶解度依次增大,进一步说明了热力学原理是讨论物质溶解度的有效方法之一。     

复盐K3Fe(C2O4)3·3H2O的热分析研究

合成复盐K3Fe(C2O4)33H2O,利用TG-DTG技术分析它们在氮气气氛中的热分解过程,并用微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法对热分解的非等温动力学数据进行研究,推测出可能的热分解反应机理,求出反应的表观活化能。     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

La(ClO_4)_3·3H_2O与18C6在乙醇中配合行为的研究

采用改进的半微量相平衡方法研究了La(ClO_4)_3·3H_2o—18c6—C_2H_5OH三元体系在25℃时的溶解度,测定了各饱和液相的检光率,结果表明有了三种化学计量的配合物(4La(ClO_4)_3·3(18C6)·12H_2O·9C_2H_5OH;La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O·2C_2H_sOH和La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O·C_2H_5OH)生成。分离制备了两种配合物,经化学分析测定,确定了配合物的组成为La(ClO_4)_3·18C6·3H_2O与La(ClO_4)_3·2(18C6)·3H_2O;用IR,TG,DTG及电导对配合物进行了研究。     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序,B3LYP方法,在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*,N,O,F,Si,P,S,Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明,Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O,F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子,几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型,Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右,Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较,其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

ZnGa_2Se_4:V~(3+)光谱的理论研究

应用区分t2和e轨道共价性的差异(包含静电部分和晶场部分)并考虑了低对称场的能量矩阵,在考虑和忽略静电参量B00的条件下,分别研究了t2和e轨道共价性的差异对三元半导体ZnGa2Se4:V 3+能级以及低对称分裂的影响;计算了ZnGa2Se4:V 3+晶体的能级的低对称分裂,并与实验值进行比较.计算结果与实验值符合很好.研究发现:在对ZnGa2Se4:V 3+晶体的光学性质进行理论研究时,在能量矩阵的静电和晶场部分同时考虑t2和e轨道共价性的差异是非常有必要的;晶场参量B00对ZnGa2Se4:V 3+的能级有重要影响,因此不能忽略.     

配合物RE(HSal)3·H2O(RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质

目的研究配合物RE(HSal)3.H2O(HSal=C7H5O3;RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质。方法采用燃烧量热法。结果合成了3种稀土水杨酸配合物RE(HSal)3.H2O(RE=Eu,Gd,Tb)。在298.15 K下,用精密转动弹热量计测定出配合物的恒容燃烧能ΔcU,分别计算出它们的标准摩尔燃烧焓ΔcH m和标准摩尔生成焓ΔfH m。结论确定了配合物的组成,得到的热力学数据为扩大应用范围提供了理论基础。     

纳米Al2O3对纳米ZrO2(4Y)常压烧结致密特性及电性能影响

采用纳米ZrO2(4Y)粉和纳米Al2O3粉为原料,对掺少量Al2O3的ZrO2(4Y)陶瓷进行无比压烧结研究。实验结果表明,掺适量的Al2O3可提高致密度,降低烧结温度。掺1．0wt％纳米Al2O3在1200℃煅烧2小时的陶瓷致密度为99．0％,烧结体晶粒长大略减缓。在纳米ZrO2(4Y)中掺入少量的纳米Al2O3可降低电导活化能,提高电导率。     

硅苯-Cr(CO)_3配合物与H_2O的加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法,研究了硅苯-Cr(CO)_3配合物(R)与H_2O的1,2-及1,4-加成反应的微观机理和势能剖面,考察了H_2O分子数目、Si原子上的2,4,6-三甲基苯基(Mes)取代基及四氢呋喃溶剂对反应势能剖面的影响.结果表明,R可分别与H_2O的单聚体、二聚体及三聚体发生加成反应.R与H_2O二聚体的加成反应在动力学上比其与H_2O单聚体及三聚体的相应反应有利.Cr(CO)_3与硅苯形成配合物对硅苯与H_2O的加成反应的动力学性质影响较小,但在热力学上对反应非常不利,特别是对1,4-加成反应的影响更为显著.当Cr(CO)_3与硅苯形成配合物后,实验观察到的完全的位置选择性主要由热力学因素控制.Si原子上具有较大体积的Mes取代基对反应不利.四氢呋喃溶剂在热力学和动力学上均不利于R与H_2O的加成反应.     

MPO4 (M=Sc,Lu, Y) :Ti3+ 自旋哈密顿参量的理论研究

利用高阶微扰方法和完全对角化方法分别计算了MPO4 (M=Sc, Lu, Y) ：Ti3+的自旋哈密顿参量（g 因子 g// , g和超精细结构常数A//, A),两种方法的计算结果非常接近,并且均和实验值吻合的很好,这表明这两种方法都是研究过渡金属离子自旋哈密顿参量的有效方法。另外,还对所研究的三种不同材料的共价性和芯极化常数性质进行了讨论。     

镍-多吡啶配合物[Ni（dmbpy）3]（H2O）（ClO4）2的合成、晶体结构及与DNA相互作用研究

合成了一个镍-多吡啶配合物[Ni(dmbpy)3](H2O)(ClO4)2(dmbpy=4,4’-二甲基2,2’-联吡啶),并通过室温挥发法培养了该配合物的单晶.单晶X-衍射结果表明,该配合物属三斜晶系,P-1空间群,主要晶体学参数为:a=11.192(13),b=14.444(18),c=14.468(18),α=84.86(2)°,β=76.691(19)°,γ=68.24(2)°,V=2114(4)3,Z=2.配合物分子由1个单核镍阳离子单元[Ni(dmbpy)3]2+、2个高氯酸根阴离子和1个水分子组成,配合物中镍原子的配位环境为六配位的八面体构型,3个dmbpy分子以双齿形式和1个镍原子配位.通过紫外光谱和荧光光谱研究了该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用,结果表明该配合物与CT-DNA之间存在静电和插入两种作用模式.     

Ti4+的掺入对Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+陷阱分布和余辉性能的影响

用高温固相法制备了不同Ti4+掺杂量的红色长余辉材料Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+,其X射线衍射分析、发射光谱和激发光谱均不受Ti4+掺杂量改变的影响.测量了Ti4+掺杂量不同的样品的热释光谱,随着Ti4+掺杂量的增加,热释光的峰值强度先增强后减弱,有了很大的变化;用PeakFit软件以一般阶动力学模型对Ti与Y2O2S的物质的量比分别为0.5%,2.5%和8.0%的样品进行了热释光曲线拟合,得出了它的单峰曲线并计算了与其对应的陷阱参数.陷阱分布表明:当Ti掺杂量为2.5%时,有利于合适深度陷阱的大量形成,从而使材料的发光和余辉性能得到了很大的提高.     

基质掺杂离子对(Y,Rn)2O2S:Sm3+,Ti4+,Mg2+(Rn=La,Gd,Lu,Ga,Al)红色长余辉材料余辉性能的影响

采用高温固相法制备了基质掺杂的(Y,Rn)2O2S:Sm3 ,Ti4 ,Mg2 (Rn=La,Gd,Lu,Ga,Al)红色长余辉材料,主峰均为4G5/2→6H7/2跃迁的红橙色光发射,不受基质掺杂的影响.余辉性能测试表明掺杂离子半径对余辉性能具有重要的影响:单掺时,与Y3 半径相近并略小时样品的余辉时间有正增长;双离子共掺时均为小半径的掺杂对余辉性能有显著的提高,其中之一半径较大时即具有负效应.并对可能存在的机理进行了初步探讨.     

簇合物[(C_2H_5)_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]的合成、结构和性质研究

用两种不同的合成路线制备了标题化合物单晶,该化合物晶体为P2_1/c空间群,α=1.4256(5)nm,b=3.6007(9)nm,c=1.8075(4)nm,β=99.15(2)°,Z=8,对结构精修得到最后的一致性因子R=0.069,在[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]~(3-)中存在端基双键S、端基单键螯合配位S和桥μ_2—S。Fe通过桥S分别与两个W相连,构成双齿非线型的W—Fe—W硫桥式结构。用EHMO方法对簇合物的电子结构进行了量子化学计算得到了与结构研究一致的规律。对簇合物进行了红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究,并与所合成的其它化合物进行比较。     

表面活性氧物种对A-H(A=C,O,N)键活化机理的研究进展

表面吸附态活性氧物种如O~*、OH~*等对H_2O、CH_3OH、CH_4、NH_3所含O-H、C-H以及N-H键的活化有着十分重要的作用,其调控行为与催化剂的本身电子结构、氧物种的碱性以及A-H中H原子的酸性等有着非常密切的关系.通过表面吸附氧物种的修饰可以有效地控制A-H键的活化程度,从而达到调控反应的目的.利用40篇文献综述了近些年来理论科学工作者在该方面的研究成果,期望为实验工作提供有价值的理论指导依据.