模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛

以工业水玻璃和硫酸铝为主要原料,正丁胺为模板剂,利用水热法合成出了高硅铝比ZSM-5分子筛。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝比、合成体系pH值以及模板剂用量等因素对晶化产物的影响。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、低温氮气吸脱附、核磁共振、扫描电子显微镜等手段对合成样品进行了表征。结果表明:合成ZSM-5分子筛最适宜的条件为:晶化时间36h,晶化温度170℃,投料硅铝比200,合成体系的pH=11.0,模板剂加入量为模硅比0.2。在最适宜条件下合成得到的ZSM-5分子筛产物具有高的相对结晶度,BET比表面积为335m2/g,晶粒尺寸约为5μm×15μm,骨架硅铝比大于100。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响

固定硅源、铝源和水用量,采用复合模板剂,其中一种模板剂为四丙基氢氧化铵,另一种模板剂为有机胺(乙二胺、1,6-己二胺、异丙胺或三乙胺),通过改变第二种模板剂用量和类型,制备系列ZSM-5分子筛催化剂。采用XRD和SEM进行表征,考察不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂晶体结构和形貌的影响。结果表明,不同双模板剂合成的产物均为纯相ZSM-5分子筛,且具有较高的结晶度,晶粒外形保持不变,但晶粒尺寸有很大差异,顺序为:四丙基氢氧化铵+三乙胺四丙基氢氧化铵+异丙胺四丙基氢氧化铵+1,6-己二胺四丙基氢氧化铵+乙二胺,可见,只改变模板剂种类而不改变硅源、铝源和水的用量,即可合成相对结晶度高、外形相同但晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛催化剂。     

原料硅铝比对ZSM-5分子筛形貌及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,分别以四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠、正硅酸乙酯为模板剂、铝源和硅源,考察了原料硅铝比对合成ZSM-5分子筛理化性能的影响。结果发现,随着原料硅铝比的增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度降低;晶粒大小趋于增大,且其形貌由圆柱型向长条状转变;比表面积和孔容减小。在甲醇转化制丙烯过程中,原料硅铝比在280~360,ZSM-5分子筛的甲醇转化率为100%,丙烯收率高于43%,P/E比值为6.85~9.58。     

原料硅铝比对ZSM-11分子筛性质及其甲醇转化制烯烃催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,在SiO_2-Al_2O_3-TBA~+-H_2O体系中,分别以四丁基氢氧化铵为模板剂、硫酸铝为铝源、正硅酸乙酯为硅源,考察了原料硅铝摩尔比对合成ZSM-11分子筛理化性能的影响。结果表明,随着原料硅铝摩尔比的增大,I501/I200[(501)和(200)晶面衍射峰的强度]的比值增大。原料硅铝摩尔比影响ZSM-11分子筛的晶粒大小和晶体形状。原料硅铝摩尔比为200时,合成ZSM-11分子筛的比表面积(453.9)和孔容(0.163 5)最大,介孔表面积占总表面积的40%,该催化剂的甲醇转化率为99.8%,丙烯收率为47%,P/E比值为5.84。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构;考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明,晶化温度180℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体,晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。     

高岭土微球上晶种法原位合成ZSM-5分子筛的研究

以HZSM-5为晶种,水热条件下考察在高岭土微球上原位晶化合成ZSM-5分子筛的碱硅比、水硅比、晶化时间、晶化温度、晶种投入量和投料硅铝比等合成条件对晶化产物的影响,并对合成的ZSM-5进行了表征。结果表明,在晶化温度170 ℃、投料硅铝比90~150、晶种投入量10%、碱硅比0.15~0.2和水硅比20的条件下晶化一定时间,在高岭土微球上成功合成出粒径（1~2） μm、结晶度40%的ZSM-5分子筛晶体。     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

超细ZSM-5分子筛的制备及其形貌表征

对比考察了模板剂的种类、晶化温度以及铝含量等影响因素对超细ZSM-5分子筛晶化行为的影响,采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X射线衍射光谱（XRD）技术对所制备的超细产物的结构及形貌进行了表征。结果表明,模板剂的种类对分子筛的晶化过程有重要影响,四丙基氢氧化铵是优良的制备超细ZSM-5分子筛的模板剂;以四丙基氢氧化铵为模板剂,适宜采用静态法制备超细ZSM-5分子筛的晶化温度为70～ 120 ℃;凝胶体系中铝的存在抑制ZSM-5分子筛晶核的生长,无铝条件下,分子筛的晶化速度最快;随着铝含量的增加,分子筛的晶化速度变慢,在相同的晶化时间内,生成的分子筛的粒径更小。     

ZSM-5分子筛合成研究

介绍了以正丁胺为模板剂,水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛的试验.实验结论表明,以正丁胺为模板剂模板作用明显,导向能力强,合成样品晶面规则,结晶度高,各项指标优异.并从陈化、正丁胺加入量、加料顺序、晶化时间、投料硅铝比方面探讨了这些工艺条件对ZSM-5分子筛合成的影响.     

硅铝胶气相法合成MCM-22分子筛工艺条件的影响

以硅酸和偏铝酸钠为硅源和铝源制备硅铝胶,采用气相法合成MCM-22分子筛.考察了硅铝比、钠离子含量、模板剂六亚甲基亚胺(HMI)和水用量等工艺条件对合成的影响.结果发现,与水热晶化法相比,气相法合成中硅铝比范围变窄,所需Na 含量大大降低,合成的MCM-22分子筛结晶更完整,晶粒直径较大.原料组成为SiO2:(0.02～0.033)Al2O3:(0.085～0.1)Na :1.2HMI:20H2O,晶化温度和时间分别为150 ℃和5～7 d的实验合成条件较为适宜.     

以煤系高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

在综述有关国内外煤系高岭土的开发应用及使用高岭土合成分子筛的研究、ZSM-5分子筛的合成方法基础上,运用XRD等现代分析测试技术对以高岭土为原料合成ZSM-5分子筛的工艺条件和产品进行探究,初步确定了晶化时间为72 h,晶化温度为160℃,模板剂的加入量与硅的比为0.3︰1,是合成ZSM-5分子筛的适宜条件。     

晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石

在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液,结果表明,在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

铝源对合成ZSM-5分子筛晶粒大小及形貌的影响

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源,四丙基氢氧化铵为模板剂,用水热合成法制备了不同晶粒大小及不同形貌的ZSM-5分子筛.通过XRD、SEM等表征手段对各种锚源合成的分子筛结晶度、晶粒大小及形貌进行了对比分析.结果表明,以偏铝酸钠和异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛晶粒较小,形貌趋于球形,且化学硅铝比与晶化前驱体的硅铝比基本一致;而以硫酸铝为铝源合成的ZSM-5分子筛硅铝比低于投料硅铝比,且晶粒较大.     

EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

以溴化六甲双铵为模板剂,采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛,系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明,纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围,对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究,确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂,在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性

以微孔ZSM-5分子筛为母体,采用NaOH溶液对其进行预处理,再在水热条件下以十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）为模板剂制备了ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,考察了预处理温度、晶化温度等因素对复合分子筛结构和形貌的影响。进一步考察了该复合分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛在2.0 mol/L NaOH溶液中于110℃预处理20 h,再于110℃水热晶化20 h制备的分子筛具有良好的介微孔复合结构;该复合分子筛经NH4NO3溶液离子交换制备的氢型催化剂在乙醇脱水催化反应中表现出良好的性能。当乙醇WHSV=0.5 h-1时,最佳反应温度为240～255℃,乙醇转化率〉99%,乙烯选择性〉96%。     

原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体式催化剂

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备了ZSM-5/堇青石整体式催化剂。考察了四丙基氢氧化铵(TPAOH)含量、水硅摩尔比和晶化温度等对ZSM-5分子筛在堇青石载体上负载量的影响。结果表明:模板剂TPAOH的含量对负载量有显著影响,当摩尔比n(TPAOH)/n(SiO2)≤0.2时,改变晶化温度和水硅摩尔比均可获得较佳的分子筛负载量;当n(TPAOH)/n(Si O2)0.2时,较高的碱度导致前驱体溶胶的溶解,使分子筛多在溶液中晶化,显著减小分子筛在堇青石载体上的负载量。当n(TPAOH)/n(Si O2)≤0.2时,水硅比减小,ZSM-5分子筛负载量逐渐增大,最大负载量可达42.8%。晶化温度降低,分子筛的负载量和晶粒均减小。整体式催化剂用于NO的催化氧化活性研究表明,堇青石载体上分子筛的负载量越高,整体式催化剂的比表面积越大,催化活性越好。     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。