Pd基氧还原反应纳米合金电催化剂研究进展

在电催化过程中,反应物、中间态和最终产物分子与电催化剂表面的相互作用至关重要,因此对电催化剂表面的活性位点进行调控与修饰是电催化研究中极其重要的一部分,直接决定了电催化过程的效率和成本.首先,简单介绍了电催化的相关基础知识,以燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)为例,介绍了反应过程机理和高效电催化剂的设计原则.然后,综述了电催化剂活性位点调控的最新进展及面临的挑战,主要包括Pd基纳米合金催化剂的结构和组成;介绍了如何利用各种物理效应(例如晶格应变和电子耦合效应)提升催化活性和稳定性.最后,围绕Pd基纳米合金催化剂性能的进一步提升以及贵金属电催化剂成本控制这两个问题,对其未来的合成策略和发展进行了展望.     

钴基氧还原电催化材料研究进展

氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)是能量转换和储存系统的关键电极反应。目前,贵金属基材料,如铂和钯,是ORR最有效的催化剂,但其地球储量稀少、价格昂贵,且抗甲醇和CO性能差。因此,开发新型、低成本、高性能的氧还原电催化剂对能源转化和储存具有重要意义。综述了近年来非贵金属钴(Co)基氧还原电催化材料的研究进展及其性能调控策略,分为Co合金、Co-N-C、Co纳米粒子、Co基氧化物、Co基磷化物和Co基硫化物等多种形式,并对未来开发低成本、高性能的氧还原催化剂进行了展望。     

SnO2对氧还原催化剂(Ag,Pd,Pt)催化活性的增效研究

为进一步提高催化剂(Ag,Pd和Pt)对氧还原反应(ORR)的催化活性,通过原位还原法将催化剂选择性沉积在碳纳米管(CNTs)负载的SnO_2表面,制得相应复合催化剂,同时制备了将SnO_2溶解处理的催化剂以作比较.电化学测试结果显示,SnO_2可显著改善贵金属催化剂ORR催化活性,表明利用SnO_2提高表面负载金属催化剂ORR活性有普适意义.     

CO2加氢逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展

化石能源的广泛使用，导致CO2肆意排放至大气环境，引发一系列严重的环境问题。CO2逆水煤气变换（RWGS）反应，是实现CO2资源化利用的有效途径。对RWGS反应催化剂研究情况进行了系统的总结和综述，详细地分析了Pd、Au、Pt、Cu、Fe和Mo基等催化剂的RWGS反应性能，对金属与载体间相互作用和掺杂元素的电子效应对催化RWGS反应性能的影响进行了系统的分析。Pd、Au和Pt等贵金属对CO2弱的结合能力和定向转化能力，需进一步提高贵金属催化剂对CO2分子的吸附和活化能力来提升其催化性能。非贵金属Cu、Fe和Mo基催化剂的低温活性较差，借助新的催化剂制备方法和策略，将进一步提升CO2分子的低温催化转化活性。研究结果证实，通过优化催化剂中活性组分与载体或助剂的相互作用，能实现对相应催化剂的RWGS反应性能进行调控。总结了非贵金属和贵金属催化剂上CO2 加氢机理，分析了非贵金属和贵金属催化剂RWGS反应性能间的差异，为开发制备新型的RWGS反应催化剂材料提供了可行思路和理论依据。     

氢燃料电池阴极氧还原反应电催化剂研究进展

氢燃料电池是一种将化学能直接转换为电能的能量转换装置,具有转换效率高、噪声低、无污染、原料多样且用途广泛等优点,但其阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学缓慢,极大地限制了其大规模应用与发展．因此,研发高效、耐用兼具经济性的ORR电催化剂是当前研究热点之一．在众多科研工作者的努力下,关于ORR电催化剂的研究工作已取得了许多重要突破性进展．本综述系统介绍了ORR反应机制和目前3种主流类别的ORR电催化剂(贵金属、非贵金属、碳基)的研究进展,着重分析了不同催化剂体系的性能与优缺点,并探讨了高性能ORR电催化剂的合成策略及其未来的发展方向．      

氮掺杂碳凝胶负载钯催化硝基苯加氢制苯胺

硝基苯催化加氢是当前工业上制备有机化工原料苯胺的主要方法。以氮掺杂碳凝胶(N-CX)为载体制备了Pd催化剂用于液相硝基苯的催化加氢制苯胺反应。用X-射线衍射、N_2物理吸附对催化剂的物相和织构进行了表征,考察了氮掺杂量、反应压力、反应温度、反应时间对反应活性的影响,并测试了催化剂的多次循环使用性能。结果表明:N-CX具有微孔碳材料的织构性能,作为载体能高分散在其表面的Pd纳米粒子,并在氮/碳前驱体质量比为0.5时制备的N-CX最适宜作为Pd催化剂的载体。反应的最佳条件是H_2压力为1.0 MPa,反应温度为60℃,反应时间为1.0 h。在上述条件下,催化剂显示出一定的循环反应活性,但转化率和选择性随着循环次数的增加有所下降。     

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0δ2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。     

氮掺杂碳管载钯催化剂的制备及其电催化甘油氧化性能

通过软模板法制备得到两端封闭的中空管状聚吡咯(PPy-NTs),以其作为前体经过不同温度高温碳化得到含氮碳纳米管(N-CNTs),负载钯金属制备得到了Pd/N-CNTs电催化剂.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等对催化剂结构、形貌及组成进行表征,使用电化学工作站对催化剂进行对甘油氧化反应的电催化性能研究.结果表明,制备得到的催化剂中,Pd/N-CNTs(800)对甘油氧化的电催化活性最优.Pd/N-CNTs(800)中N-CNTs为两端封闭的中空管状结构,形貌较均一;钯纳米粒子均匀分布在N-CNTs载体上,平均粒径2±0.2 nm.其对甘油氧化的峰电流值为2.08 A·mg■;在-0.1 V恒电位下1 800 s时的稳态电流值为0.59 A·mg■,是Pd/C催化剂的2.15倍;表现出了良好的甘油氧化电催化性能.     

Pd/CeO2对2,4-二氯苯氧乙酸的液相催化加氢脱氯

采用NaBH₄还原法分别制备了不同载体CeO₂、活性炭(AC)和石英砂(SiO₂)的负载型Pd基催化剂。采用Zeta电位、X射线衍射、透射电子显微镜等手段对催化剂进行表征，并利用高活性Pd/CeO₂催化剂对2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)进行液相加氢脱氯反应研究。研究结果表明：载体对催化剂活性影响较大，其中Pd/CeO₂催化剂具有高等电点、较强的金属-载体相互作用以及Pd颗粒高分散度的活性特征；Pd/CeO₂催化剂对2,4-D的脱氯效果随Pd负载量增加而增加，随pH值的增加呈现先升高后降低的趋势；Pd/CeO₂催化剂对2,4-D的加氢脱氯反应符合Langumir-Hinshelwood模型，表明2,4-D在催化剂表面的吸附是反应的速率控制步骤，且Pd/CeO₂对不同的污染物都表现出较高的液相加氢还原活性。     

整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂的制备及其低浓度甲烷燃烧催化性能

以蜂窝状堇青石(Cordierite)为载体,采用聚乙烯醇纤维(PVA)溶液辅助涂覆法制备了整体式Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂;利用XRD、N2物理吸附、SEM和XPS等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。将该催化剂用于低浓度甲烷催化燃烧,研究了PVA溶液浓度、活性组分负载方式和Pd负载量等因素对Pd/ZSM-5/Cordierite催化剂活性涂层稳定性及低浓度甲烷燃烧催化性能的影响。结果表明,以质量分数为3%的PVA溶液制备的分子筛浆料进行涂层涂覆,所得到的整体式催化剂活性涂层具有良好的牢固度。以Pd/ZSM-5为涂层粉体、Pd整体负载量为1.12‰(质量分数,下同)时,所制备的(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂具有优异的低浓度甲烷(体积分数为1%)燃烧催化性能,甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度分别为271、337和385℃。此外,在不同温度下435h长周期测试实验中,该整体式(Pd/ZSM-5)/Cordierite催化剂表现出较高的抗热稳定性,表明其具有良好的低浓度甲烷燃烧处理应用前景。     

Surface-confined Pt-based catalysts for strengthening oxygen reduction performance

Developing highly efficient catalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) is a key to the fabrication of commercially viable fuel cell devices for future energy applications. Considerable progress has been made to reduce Pt usage and improve performance of the Pt catalysts by modulating exposed facets of Pt nanocrystals and combining Pt with other metals to generate bimetallic nanocrystals with structures in the form of alloys, core-shells, branches or anisotropies. Apart from the above methods, confining Pt-based nanoparticles (NPs) surfaces with elaborately selected layers such as polymers, silicon or carbons can also lead to an optimized Pt electronic structure, which is beneficial to ORR process. In this minireview, we summarize the recent advancements in the area of surface-confined Pt-based electrocatalysts for ORR with emphasis on introducing the design strategies and synthesis methodologies. The integration of these catalysts into ORR operations and the resulting performance as well as the strengthening mechanisms is also discussed. Meanwhile, the insights into the research directions are proposed in order to shed light on the future development of surface-confined Pt-based ORR catalysts.     

微结构对纳米碳纤维氧阴极还原性能影响

在制备微结构可控纳米碳纤维基础上,研究纳米碳纤维微结构对氧气电催化还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)性能的影响.利用化学还原法合成了Pt电催化剂,研究了纳米碳纤维微结构对Pt/CNFs电催化剂电催化性能的影响.研究发现,相对于基于活性炭的电催化剂,载于纳米碳纤维的电催化剂具有较高的ORR活性;同时,基于板式纳米碳纤维的电催化剂表现出最高的ORR活性.     

金属基氧电极材料催化机理研究进展

燃料电池作为一种高效、无污染的能源转换器件,受到广泛关注.其阴极氧还原反应是决定电池性能最重要、最关键的因素之一,也是制约其商业化的关键瓶颈因素之一.因此,研究和开发高效氧还原催化剂及其催化机理,对于燃料电池的发展和商业化进程具有十分重要的意义.在简要介绍燃料电池的基础上,综述了近年来金属基氧还原电极材料催化氧还原反应的机理,金属基氧还原电极材料包括Pt催化剂、Pt-M催化剂、杂原子掺杂碳载金属类催化剂等,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本和催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

基于3d过渡金属的氧电极材料研究进展

氧还原催化剂及缓慢的阴极氧还原动力学是制约低温燃料电池商业化的关键瓶颈因素之一.非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一.在简要介绍燃料电池及氧还原反应机理的基础上,详细地综述了近年来低温燃料电池用3d过渡金属基氧还原催化剂的主要研究进展,包括过渡金属大环化合物、过渡金属-氮/碳类化合物、过渡金属硫族化合物和过渡金属氧化物,总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本以及催化剂制备工艺等方面所取得的研究结果,并指出了各类催化剂目前尚待解决的问题和发展方向.     

Low-dimensional catalysts for oxygen reduction reaction

Developing highly efficient electrocatalysts to facilitate the sluggish cathodic oxygen reduction reaction (ORR) is a key challenge for high-performance fuel cells. Low-dimensional materials have attracted great attention recently because of their unique structure and properties. In this review, the application of zero-dimensional (0D), one‐dimensional (1D), and two‐dimensional (2D) materials in ORR are discussed and particular attention is given to the relationship between their structure and the ORR activity. Graphene-based materials, transition metal dichalcogenides, transition metal oxide, nanotubes, nanoribbons, nanowires, and single-atom ORR catalysts are introduced and classified by their geometric dimension.     

电催化析氧反应过渡金属硫化物催化剂研究进展

析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）、析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）为电解水、金属-空气电池等能源器件的半反应。其中,OER由于涉及4e^-转移和O-O键的形成而导致反应动力学迟缓和过电势高,因此,开发优异的OER电催化剂能够有效提高能量转换效率。到目前为止,过渡金属硫化物催化剂（transition metal sulfide catalysts, TMSs）被研究人员大量研究和报道,并且取得飞跃发展。介绍在不同电解质中的OER机制,并通过对近几年相关文献的综合归纳,探究TMSs催化剂的组成、导电性、质子传输、缺陷程度、界面化学等多种因素对OER的影响。综述目前过渡金属硫化物电催化剂在OER领域所面临的挑战和研究进展,希望为TMSs的研究者提供借鉴。     

Central electron-enriched NO-FeN4 sites as superior acidic oxygen reduction reaction electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells

Developing nobel-metal-free catalysts, especially for iron-nitrogen on carbon (FeNC) materials, has been an urgent demand for wide applications of proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). However, the inferior oxygen reduction reaction (ORR) activity of traditional iron-nitrogen sites in acidic conditions seriously impedes the further improvement of their performance. Herein, we synthesized FeN₄ with NO (nitric oxide) group axial modification (denoted as NO-FeN₄) on a large scale through a confined small molecule synthesis strategy. Benefitting from the strong electron-withdrawing effect of the NO group, the central electron-rich FeN₄ site exhibits ultrahigh ORR activity with a three times higher mass activity (1.1 A·g?1 at 0.85 V) compared to the traditional FeN₄ sample, as well as full four-electron reaction selectivity. Moreover, the PEMFC assembled with the as-prepared electrocatalyst also exhibits a greatly enhanced peak power density (>725 mW·cm?2). This work provides a new approach to rationally design advanced M-N_x nonnoble electrocatalysts for the ORR.     

Effect of supporting materials on the electrocatalytic activity,stability and selectivity of noble metal-based catalysts for oxygen reduction and hydrogen evolution reactions

Carbonaceous and alternative supporting materials for platinum(Pt) and palladium(Pd) have been explored for the cathodic electrocatalysis in low-temperature fuel cells. Pd and Pt are widely used for catalysis owing to their remarkable electrocatalytic activity toward water splitting and fuel cell reactions. Supporting materials play a paramount role in defining electrocatalytic properties such as durability, selectivity, and activity. The conventional supporting material such as carbon black is unable to fit all the requirements under the severe operating conditions of fuel cells due to its poor corrosion resistance and limited mass transport of fuels to active catalyst sites. Nowadays the scientific research is being concentrated on devising different altered carbonic and carbonfree supporting materials for catalysts to improve the catalytic activity, stability, and selectivity of noble metal electrocatalysts. Lately, Pt, Pd and their alloy catalysts supported on modified carbonaceous and carbon-free materials have attracted solid interest owing to their prominent characteristics contributing to the remarkable fuel cell efficacy. Therefore, it is reasonable to explore this theme, regarding a variety of supporting materials,their advantages, drawbacks and future perspectives. In this mini-review, we selectively summarize recent advancements on several types of key supporting materials: carbon(graphene, carbon nanotubes, mesoporous carbon, and doped carbon nanostructures), non-carbon(transition metals oxides, borides, nitrides, and carbides)and hybrid nanocomposites.